И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В местах располоткевия адсорбироваппых молекул действуют электростатические н флуктуацнонные поля, наводлщие дтптольные моменты у адсорбтлровапных молекул, Ото прнводнт к попзлеттнто сил оттазткиватттля. Согласно оценкам Сипаттоглу [13[, аде цт- 1 1. проявлиник эФФиктов ннАддитивности 193 бция па металлической поверхности уменьшает глубину парного потенциала инертных атомов по сравнению с газовой фазой на 20 40 о/а. На пеаддитизпость взаимодействий в конденсированных средах указывает факт изменения зпергетических и геометрических характеристик при переходе от димеров к полимерам и кристаллам. Так, расстояние Ввр в дкмере (НР), составляет 2,79 ~ 0,05 хх Н4), в то время как в кристалле НР зто расстояние значительно Таблица 1Ч.1.
Впнипно трехчастичных сна на оначонне лостояппой Генри К 11 (в атн) [6) Не — Аг Нн 1О- е — Аг Нн 1О-* Кг — Аг кн'о 85 1,13 1,60 5,03 9,16 100 0,575 0,729 5,87 8,79 140 0,101 0,108 3,20 3,69 1 — вычиопопо о Учетом парвых оил 2 — вы 0,145 43,3 1,07 4,42 45,5 чиопопо о учетом парвмх и треячаогичпых овп. 7 Н. Г.
Каппап меньше и составляет 2,49 Л. Расчет в работе И5) энергии стабилизации на одну мономерную единицу одномерного кристалла (НР) дал значение /УЮ = 11,79 икал/моль, что существенно превыгпает расчетное значегпле япергии стабилизации димера (НР)х: ахи аоч .— — — 7,49 икал/моль [15) (ЛЕоиоп = — 6 + 1 ккал/моль [16[); см. Ниже табл.1Ъ'.6. Мкогочасплчные взаимодействия ответственны за сдвиги полос погловцепия и лгомипесценции молекул в рааличных растворителях.
Лодробпое обсугкдепие наблгодагощнхсн закономерпостей читатель моягст найти я обзоре Липтея [17] н и книге Вахшиева [18). В работе Кестнера и Синапоглу [19) бгнло рассмотрено изменение парного потенциала вследствие трехчастичцых днспорсиошгых взаимодействий, прояплянлцнхся прн переходе из газовой в конденсированную фазу. )Кндкость рассматривалась в в рамках пепрерышп19 модели, обменные эффекты пе учиы1валнсь.
В результате баула получена формула Лондона, но с измененным значением дисперсиоппой постояппои: Ьн1ер -- — Со/11Ав, (1.8) С = Со (1 — ссор). (1.9) В (1.9) Со — дисперсионная константа парного взаимодействия в вакууме, р — константа, равная — 7,1, йо — полярнзуемость единицы объема жидкости: йо =- поРЛря/Л/ 194 гл. тч. ЙВАддитиВИОоть меткмолекуляг. ВЭАимОдейстВии где а„— статическая поляризуемость молекул жидкости, р— плотность, ЛХ вЂ” молекулярная масоа, ![гА — постоянная Авогадро.
Расчет по формуле (1.9) показывает, что ослабление парного дисперсионного взаимодействия за счет трехчастз итых дисперсионных снл в нсидком Не составляет — 9%, Аг — 15Ур, Ж -15»с», СНл — — 20'4, СС[л — — 33% [19[. Как следует из результатов Кестнера и Синаноглу [19], вид дисперстлоппого члепа (1.8) в энергии взаимодействия моясет быть сохрапшт, если перекалибровать днсперсионную постоянную. Аналогичная ситуация имеет место н для обменного члена, где перекалибровке подвергается показатель экспоненты. Именно это обстоятельство является пртлчтлнотл хорошего согласия с экспериментальными данными для копдепснроваыной фазы, достигаемого с помощью парных модельных потенциалов типа потенциалов Букилгема (ехр — 6) и Лениарда-Джонса (12 — 6) (см.
пункты 1.2 н 1.4 в следутощей главе). Параметры в этих потенциалах сшбирают в себя» пеаддитивность. Татс, потенциал (12 — 6) для аргопа с параметрамп е((с — 120 К, О = 3,4 А дает значение днсперсноппого взаимодействия в 2 раза большее, чем в димере аргопа, в то же время оп недостаточно глубок в области мнтплмума [20!. (Нанболоо точный парный потенциал Баркера — Помпа [21) имеет глубину едс = 147,7 К.) Однако имеппо такая комбтлпацня свойств компенсирует неучет члепов с мпогочастичпымн взаимодействиями н превращает парный потенциал в эффекттлвный потоицнал, хорошо описыватощтлй свойства ясидкого аргопа.
ь 2. Расчет многочастичных взаимодействий 2.1. Неаддитнвность дальнодействутосцих сил. Трехчастичные диспереионныо силы Лксильрода — Теллера — Муто. Прн кэаптсшомехапнческом рассмотрении дальподействующтле силы естегтиоииып образом пояилитотся прн расчете по теории возмущений.
Б главах ! и !! изми обсуждались париыо дальподействутощие силы (электростатические, нидукцноииыо, дтлсперсвонпые) и системе двух нолокул. Б системе Ас ьтолотсутт (тт') 2), как было показано В предыдущем параграфе, появляются эффекты, связаниыо с пеадднтнвностыо полной энергии взаимодействия относительно суммы парных зноргий. Оказывается, однако, что для дисперсноппых сил в первом и втором порядках теории возмущений имеет место аДдитиввость [22!. Неадднтнвность проявляется лишь в высших порядках теории возмущений, начиная с с тротього. Покалсем это на примере системы из трех молекул (атомов) 4, Б и С. Б первом порядке теории возмущений ~ АВС ~ [АВС [ )~АВС[т[тАВС)' (2.1) о х елсчгт мпогочлстичпь)х Взлимодяопегвпй Оператор взаимодействия всегда аддптивои, т.
>к Рлвс .=- РАВ + )глс + Рве ('> о) Вол)швые фупкцш> пулевого приближения в рассматризаомом случае больших молекулярных расстояний продстакгппотся и виде произкедоиия ж>лиозых функций изолированных мо>и кул: Ч'АВС ФАФВ ФС (2.3) Запись (2.3) нредполагаот отгутстзио иер> крывкиии кил>шкых функций молекул А, 7>, С, что означает ркквк"п>о иул>о интегралов перекрывания: ( >.а) ( (аа) ( >а) ) (аа) ~ (л>) ( )(и)> >) (> >) Подставляя (2.2), (2.3) и (2.>>), получаем Х-"л)>с = (Фли ! Р'лв! Флв) Р (Флс! )~лс! 'Флс) (Фвс)"вс)Ф))с) ==7>ли > г>лс > йлс ('- >) л>') > г1 ), ' Л1'), о Рассмотрим таперь поправку и энергии ао втором порядка теорш> возмущений.
П качоствс походного иыршкоиин для /:лис 1') удобио взять ео иредстаилопве через >/А1'>во (ем. (П.3.35)): Л>АСВС =- (ФЛВС ) клвс 1Ч>липс). (2. 6) Поправочвая волновая функция первого порядка должна улоилетворять уравнению (см. (П.3.38б)) Г(но +)7о -! 77о) (юле -! ев + ьс)) Ч>липс= = (Г~лвс — )ллнс) Флвс (2 7) Прк этом продполагаетсн выполнение условии ортогоиальпости (Ч>АВС ) >гливс) = О. (2 8) Пепосредствсш>ой подстановкой нетрудно убедиться, что решоико уравпе>пля (2.7) может быть записано в видо Флвс= ФлвЧ>с -) Ч>лсЧ>в + Ч>всФл «) 10 (О) П) 1о> 1П 1о> (2.9) где поправки первого порядка к волковой функции взакмодойству)о>цой пары удовлетворяют уравнению, аиалошгчииму (2.7): ((Но + ~"о ) — (Вл + йй )) Флв = (Ллв — ~'лв) Флв (2 О)) Из сооткошепий ортогопальности (2.8) следу)от сооочкнпсиин ортогональпости (Ч>люв)Ч>АСВ) = (Ч)АС(Ч>лс) = (Ч>вс ~Ч>))с) = О.
(2.1'1 1яи Гл. ?ч. пвлвдит??ипо?ть мшкл1оц!в??уияг. взл?П1одкя(?теин Если теперь подставить ("..9) в (ц,б), то в случае диспорсноииых сил получим (Флвс~глв~Флпс?(>??) ='<й (2.12) В случае учета н ?лпду?1??1?о??п?1х сил, посмотря па (2.11), соотношение (2.12) ио будет выполняться, так как з ало ??оюг цклад чло?? пы виДа Уцц цц (АС)ЬЕ,„'?~Л,"(А)1/1?," (С). Учить?иаЯ Роагистзо иУЛ?о ь?атри шых олцмеитоз тииц (2.12), Находим Еб?ц?>(АВ? ) = <Ф 5Й() лв ! Флв) -р (?Рлс ! р Ас ( Флис> (1(вцс? / Гвс ) 1~ Ясс) = ЕЯР (АУ>) ~ Е>?11цц (АС) ) Е?1??ц„(ЕС).
(2И3) Итак, ио втором порядке теории возмущений д?шиоровоииая;>пергия адднтш:иа ио откошешио к парным взаимодскстииии. В отличие от иьшода в монографии [22), вышепроводоииый иь1- вод гпраиедлиз и и отсутстзио мульткпольиого разлои?ения. Неадди1иииост?и о которой ?ила реп з (22~, иоивляотси а связи с члеиаии, соДеРи:ашиии матРичиые олемоить? Рцц цц ?л отиосЯЩимися форъ?альио к индукционной, а ио к дисиерсиоииой зиоргии. Перейдем к рассмотрению зиоргии взаимодействия о третьем поиядке теории возмущений.
Г>удем считать, что ззаимодойстоук>- щве молекулы иеполяриъь Тогда при ограпичц>иии и мультипол?- иом разложении диполыи1м приблиицепкеи олоктростатичоскак акергия в первом порядке, так ше кап и иидукдиоииан оиергия и следующих порядках теории цозыуи?е???цй, равна пулю. Согласно формуле (П.3.36) Е>ицр (ЛЕС) = (1)>лвс!)глвс | ?ратас) Подставим в (2.14) представление ?Рлвс в виде (2.9).
Из 27 оозиикаю?цих матрич??ых элементов ряд интегралов вида <Ф>лив?)>~~с~ ~ Р лв ! >Рлл соевы> (2. 15) обращается в пуль после интегрирования ио коордииатам молекулы С, аиа?югнчпо (2.12). Другие равны иул?о по той же причине, что и Ел?в?с. Г!Сдр?>б?и?й разбор ироведои в кинге Марго??ау п Кестнера (22). Отличный от пуля вклад дает следующая группа слагаемых: Е)?вц (АВС) = 2 (?Ьв?рос ~ ~'лс ~ Фвс?1>ц? ) + + 2 <ФлвФс' ~ рвс ~ ~Ьс~6>> + 2 < Флцс?6' | (лв ~ Фвс?р?л > (2 16) Входящие в (2.16) парные волновые функции первого порядка ц(>лв в сво?о очередь выра>каютсн чероз матричиыо олемоиты Улв ,(1? (см. (П.3.28)). Ь ЛЬ РАОЧК!' МПОГОт1ЛСтИЧНЫХ ВЗЬИМОДБЙС1ВИЙ 1117 Циорвыо дисиорсаоииое ззаимодейотвио трох атомов в третьем порядке теории возмущений было исследовано в работах Лксильрода, Теллера !23! и Муто [24) (дальпейьчее развитие см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
