И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 41
Текст из файла (страница 41)
в (25 — 27)). В этих работах получоп аналитический ввд выражения (2.16) в пркбллокепик диполь-дипольпых взаимодействий: Л„ы,(АВС) =Л(В,,Е„О,), сАВС (2 17) ~АВ АС ~Во !'Соллот ря ягкий фактор разов Л (О,л, Ос, Ос) = 3 воз ОА соз01лсозбс -! '1, (2. '! 8) обозначения углов к расстояний даоы па рис. 1Ч.1. Дисперсиопиая постоянная пеаддитивкых трехчзстичпых сил САвс может быть выражена через силы осцилляторов н частоты переходов, аналогично формуло (2.37) гл. 1 для Сц АВС Слвс 3 чл 1кв!ю!тв МА ВЛлл в,о Л+в, ЛОВ'1ОВЛ О 1 1'зс.
ГЧ.1. Обоояачоаилл углов к расстояовй в системе трех ! ('в1 и+ ""ь) (очи+ в'гвв! атомов. (с'ло !."ло)(вйол и ) ("ло ! "' ° )(алло+" в)1 Иопользуя интегральное толкдество 4 (' аьс я,) (ав+ о"! (Ьв+ т") (от+ тл! в (2,20) (в -!. Ь) (а -! с) ' (а -! Ь) (Ь -!- с) (с -!- с] (Ь + а) формуло (2.19) монлпо придать вид, аналогичный выраклепило Казимира — 'Польдора (см. (1.52) гл. П) для дисперсиоллной постояллной С„"": С ' = — ~ ал (лол) ал,(1ол) а, (лол) ллол, в (2.21) гДе ал(лол) — ДиполькаЯ полЯРизУемость, опРеДелЯемаа фоумУлой (1.48) гл.
!!. Формула (2.21) была получена как частный случай более общего выражения (вклгочалощого зффокт запаздывания) Лубом и Цинау (28!. 108 гл, вч, пвлддитивность мнжмолнкулнр. взанмодвйствий Методы расчета постоянных С~во в принципе пичем пе отлвчаютсн от вычислений постоянных парных сил Сов, описанных в пункте 1.4 гл. [[. В табл. [Ч.2 приведены значения коэффициентов Свв", вычисленные длн атомов Н и инертных газов в работе Таблица 1Ч.2.
Значения коаффицивлтов Пввв и Слал [в ат. ед.) для атомов водорода и атомов иивртлих гавов [20] (Ц305 05,3 И 835 525 5 130,35 1078 0 208,25 0285 1,455 1,47 21,045 [29]. Длн оравнення приведены зпачопня Св, вычисленные о полл мощью той же тохникн суммирования. Авторы [29] оценива1от то в- ность полученных зпачоний коэффициентов в пределах 10%, хотя многие значения гораздо точное.
Аналогично формуло Лондона (2.43) гл. [, для С""с из выражении (2.19) может быть получена приближенная формула, удобнан для качественных оценок: авс 3 ["в+ "в+мс) "лев'"с в в с С вЂ” — ) „) ) ав ав ав, (2.22) где в7в — средняя частота возбунвденин молекулы 4, вместо пее часто берут потенциал иопизацви,ав — статическая дипольпая А поляризуемость молекулы. Для одинаковых молекул Савв = %выл (ав)'. (2.23) Сравнивая (2.23) с выражением (2.43) гл. [, сводящимсн в случае одинаковых молекул к Св /4~~А (ав ) ~ (2.24) получаем простую связь констант [27]: Слал — в[в ав" С ва (2.25) Дальгарно и Дэвидсон [30] показали, что длн водорода и инертных газов соотношение (2.25) позволяет довольно хорошо определить С-в"" по С,, значительно точнее, чем это монспо было бы оятидать, АА исходя из приближенности формул (2.23), (2.24).
Знак трехчастичной дисперсионной энергии определяется геометрическим фактором Ь (8в, 8в, 8с). Ейр положительна, если все углы 8 ( 117', и становится отрицательной, если хотя бы один угол 8 ) 126'. Длн равностороннего треугольника неадди- » з. РАсчнт мнсгочАстичных ВЗАиыодгйствий тивный вклад в дисперсионные силы в третьем порядке теории воамущений приводит к отталкиванию и равен ~а> 44 САво Ешар= 3» АС Для линейного расположения молекул имеетмосто притяжение: Ейе„=— (2.27) Аз~А»с Вс т.
е. учет трехчастичных сил должен стабилизировать систему. В з 1 нами отмечалось, что учет вклада пеаддитивпых дисперсионных сил Е3',р существенно приближает ряд расчетных характеристик конденсированной фазы к экспсримопталшпил«. Добавление Ежар к весьма точному парному потенциалу Варкера— Помпа для димера аргопа приводит к хорошему согласию тооретических и экспериментальных свойств жидкого зргона120, 31. Выражение Ейер (2,17) и его приближен»гое иредставлопио (2.22) пи«роно применялись в теории жидкого состояния 131, 221. Слодует, однако, иметь в виду, что сам по себе факт улучшопия результатов при добавлении цеаддитивного члена Еамр к адди- (О) тивной энергии ие является доводом в и ользу ио р ректпости зьх ражения (2.17) в диапазоне расстояний, паиболсо важпых для рас сматриваемых задач.
Дело в том, что вследствие обратной зази симости от произведения расстояний Е~~м, очокь быстро убывает с ростом расстояния: при одинаковых расстояниях между парами — как ЛАв. В области же расстояний, где вклад трехчастичпых сил ста«»овится существенным, необходимо учитывать обмен электронов, т. е.
расчет доля«еп зостись и рамках теории возмущений с учетом обмена (см. 2 1 гл. 111). Насколько иавестпо автору, подобных расчетоз, у»итызшо»цих влияние обменпь1х зффекто11 па яеаддигизпыо диспорсиопиьп силы, пока по проводилось. Имеются, однако, работы по анализу некорректностей, вносимых мультипольпрхм разлоя»овном. )1атс обсуждалось нами в 3 2 гл. 11, мультипольпое разл<ж»опио »порт»ли справедливо в области расстояний, где перекрывши«о волпозьхх функций пренебрежимо мало. Корректное представление энергии взаимодействия в широкой области расстояний в видо ряда поган называемым «неразложеппым» парциальным опоргиям было предложено Криком и Митом 1321 и применено к анализу Е3р в работах О'Ши и Мита 133, 341'). В работах 133, 341 был проведен ') Этот подход не сиецует смешивать е теорией вое»«у|девай с учетом обме иа, так как обменные»ффекты, возникающие иеледетеие аптиеимматризации полкой волковой функции, в работах )32 — 34) ие учитываются.
200 гл. тч. неьддитивность млжмоллкуляг. Взиимодвнотвттн так>тсе численный расчет для системы Н (1в) — Н(1в) — Н(1в) парциальной энергии Иттз> (1,1,1), переходящей при В-з- оо в Лат>зр. В области расстояний, где заметен эффект перекрывапил волновых функций, Еатзр дает существенно завышенные значения (при Я = 4ас более чем в 4 раза) и спадает с расстоянием более резко, чем Иттз> (1,1,1) (рис. ГЧ.2). Существештьте ивменепил претерпевает таклте угловая зависимость взаимодействия: она зависит от Л,причем по мере увеличения степени перекрывания в волновых функций с уменьшением расстояния уменьшается область углов О, для которых трохчастичная энергия отвечает притя>ттению. Так, если Ьс>зр ~ О для , тз> ра ~~ О ~ 117', то при 77 = баз И'тз>(1,1,1) ( О для О '.
121', Риш >Ч,2. Эавттсимость от- зз 2 т о ношения трохчаотичиой лис- ри " с тз> при В =. 3,5а„Игтз>(1,1,1) з О тозр (з> ( . ) „„„В промежуточной области расмстри шой треугольпои ттои стояний к ошибкам, вносимым формации (Ллв — — ттлс = мультипольным разложением из= Ртвс — — Л) системы за пеучета перекрывания волпо- Н (1з) — Н (1з) — Н (1з) (22). вых функций, добавляются ошиб- ки за счет неучета обмела влек- тронов. Отмечепное выше хорошее согласие теоретических и экспериментальных значенийдля жидкой фазы при добавлении к пар- .т.'о ному потетщиалу трехчастичной дисперсионной опергии Еомр мопсет быть объяснено компенсацией оптибок: завышение зопичипы поаддитиштостн, даваемое ЕЯ>з„(сзт. рис, 1Ч.2), козптонсируот пеучет обмена электронов. В целом следует копстатироваттп пто прил>слепне выра>тсеттия т7стзр (2.17) для аппроксимации ттеаддтл- тд> гиеной части в кулоловскои энергии обоспова>тпо лнптт па расстояпилх, значительно превышающих расстояния вап-дер-ваальсова минимума в димере.
В заключение этого пункта остановимся кратно на некоторых формулах для многочастичных дисперсионпых сил. Многочастичные дисперсионные силы в четвертом и более высоких порлдках теории возмущений, включающие члены мультипольного разложения, следующие за дипольным разложением, были рассмотрены в работах (35 — 37). Общее выра>кение для диспорсионной свергни взаимодействия )Ч частиц было впервыо получено в матричной форме Маханом !39!.
Прежде чем его записать, введозт, 1 8. Рлсчпт мнсгочАсгнчных ВэАииодвиствий 201 (2.28) где 61 к 11 — з1кторы дипольных 8ьсмектоз, а ТАВ обопьачает диоду: 8 Тлв = (1 — Зе,1велв) ЛАВ. (2.29) В вырагкепии (2.29) елв — единичный вектор, направленный от А и В, 1 — единичная диада 1Х=Х1=Х (2.30) для произвольного вектора Х. Диаде Т моя1по сопоставить матрицу Т с матричными элементами Т„= е,Тез, (2.31) где е, — базисные орты в декартовой системе координат. Матрица, отвечающая произведению диад, определяется как произведение матриц: (ТР)„= 'Я Т,„Р81.
(2.32) Нови направить ось г вдоль елв (елв ня ез), то из (2.29), (2.31) логно определить вид матрицы Тлв, .отта диагональна и равна 1 — О О 8 ~лв Π— О АВ 2 0 0 яз 1 О Влв 1 Π— О АВ 4 О О о8 8 ТАВ = (2.33) ТАВ = Из вида матрицы (2.33) следует, что Яр(Тлв) = 0 и Вр (Тлв) = 6(йлв (2.34) Маханом (39) было получено следующее замкнутое выращепие для дисперсионной энергии системы Ф идентичных частиц, характеризуемых поляризуемостью а (о1): Е818р (Л) = — ~ )п де1 ) 1 + а (но) Т ( 1111, (2Л5) 8 следуя Кихаре (27), диадпыо обозначения.
Оператор дипольдипольпого взаимодействия (см, формулу (2.4) Введения) примет в этих обозначениях следу1ощий компактный вид: )'лв = йлТлвдв 202 Гл. <у. ИИАддитивнооть инжмолвкуляр. ВЗАимодвйствий где 1 — единичная матрица, Т вЂ” матрица, составленная из суммы матриц (2.33) по всем парам. Если использовать разложение функции 1п <(е~ ~ 1 + аТ! в ряд по степеням аТ [39): 1пбеь)1+аТ(= — ~ ( ) Бр((аТ)'"1, (2.36) то, учитывая, что члоп с н = 1 пропадает в силу соотношения Эр (Т) =- 0 (см. (2.34)), энергию (2.35) мок<но представить в виде ряда по многочастичным дисперсионным энергиям: Ьрмр (А<) =- — ~~< Е<)1<р (ЛВ) + — ~~~, Еоар (АВС) + ° ° (2Л7) А. В А~ВФС Для случая изотропной поляризуемости Ез<рр(АВ) = — + Эр(ТАв) ~ а' (<<о) а<о, о Е~!~р (АЬС) = З Эр (ТлвТВсТсА) ~ а (<<о) <<<о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
