И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 36
Текст из файла (страница 36)
(2.7) Разность мелсду полной энергией, получаемой в результате диагонализации секулярного уравнения, и энергией (2.7) даст после вычитания энергий изолированных молекул суммарный вклад второго и более высоких порндков теории возмущений. Пренебренсение в матричных элементах всеми членами с обменом дает энергию хсулоновсного взаимодействия, включахощуя все мультипольные взаимодействия и отвечающухо учету всех порядков теории возмущений па ограниченном числе состояний. Обменная энергия находится как разность полной эпергнг взаимодействия и кулоновской. Хорошая сходимость разложения (2.6) была продемонстрирована в работе (124)на примере расчета комплекса Но — Но с учетом всех возмонспых молекулярных состояпий, которые могут быть построены па базисе из 1г-орбиталей. В табл.
П1.10 и 1П.11 Т о блица П1.10. Козффициолты в раоложопии (228) вогхповой фухпсции длн нинсного сипглогпого сосголпия линейной нолформации П,— П. хи ви 'е „ ~л го ео В, о. — 0,2 — О, Оо4 О,О'т О,ОХ2 — 0,89 — 0,99 — 0,99 — 0,90 2,83 4,25 5,92 7,42 0,014 0,085 О Огз — О, О"8 — 0,2 — О,ОЗ вЂ” 0,0'9 — О,Охй приведептт результаты расчета для тпылпгго сипглотпого состохтния линейной конформации Нз — Но Кахс следует из табл. Ш.10, начинал с Л ) 4а„, вклад осповного состояния молекул ХХ, и функцию (2.6) становится домипирутощим. )11ожот создаться обманчивое впечатление, что, пачиная с Л =- 4ао, учет вклада возбужденных состояний мопомеров излишен.
Это, конечно, не так. Прежде всего, именно возбужденные состояния ответственны за дисперсиопнуто энергито. Что же касается их малого вклада, то это объясняется малой величиной самой энергии взаимодействия по сравнению с энергией изолированных мономеров. К тому ясе 1 2.
ВАгнйционнып мктоды 173 учет в базисе только 1г-орбиталей приводит к занижению величины дисперсионной энергии. Интересно отметить, что, хотя учитываемые нами взаимодействия явсппотся чисто электростатическими, теы не менее они приводят к смепп|ваяиго аголекулярггьгх тернов разной мультиплетности. Объясняется это тем, что важно значение полного спина состояния всего комплекса, а пе составляющих его молекул. Из двух триплетшгх состояний мономеров всегда можно образовать синглотпоо состояние димера. По меро удалепия молекул На друг от друга степень смешивания их состояний падает. Зто наглядно видно по табл.
П1.11. Так, при Л =-- 7,42аа учет пяти состояний димера дает точность Т а 5 лица 1И.11. Заачеппл пюпюй опергпп (н аг. ед.) пигипего силглетпога состолнкл линейной иопфорыации Нс — Вс н оавысимостп от иоаичостаа учитываемых членов а функции (2.6) Поцввои солуилрлого хра л, ил ива мао 7,Ю вЂ” 2,320081 — 2,296757 — 2,300543 — 2,309873 — 1,436286 — 1,7Н046 — 2,300240 — 2,297528 — 2,296152 — 2,295926 Первый; сссталаис чх хк гс Гв кто вой; састслаил х,-'хл и х — х„ л л и— плгый дсслгый — 2,061846 — 2,080244 — 2,297670 — 2,297081 — 2,295955 — 2 295955 в 10 "ат. ед. ( 2 10 ' эВ), что составляет 10% от энергии взаимодействия па этом расстоянии, составлягощей 5 10 ' эВ.
Значительный методический интерес представляет проведенный в работе [110] расчет димера этилена. В качестве волновых функций изолированных молекул этилена брались функции метода ОСП МО ЛКАО па гауссовском базисе. В расчете учитывались только одпоэлектронпые возбуягдепия мономеров. Всего было учтено около 000 конфигураций, учитывающих как индукционные, так и дисперсиоплые взаимодействия. Па рис. Ш.2 привсдопвй рассчнтаггпыс потенциальные кривыс для двух копформ,щий. В конформации Х плоскости молекул параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости чертежа, в конформации ХХ плоскости молекул перпендикулярны друг другу.
Для сравнения вкладов от второго и высших приближений теории возмущений приведены такнге кривыо, полученные в первом приближении согласно соотношению (2.7). Устойчивый димер отвочает ХХ конформации и обусловлен в основном электростатическим взаимодействием первого порядка. Рассчитанная глубина минимума е = 33,5 10 ' ат. ед. прн Ло = 9,4ас.
Зкспе- 174 гл 1п промежуточные и Близкие РАсстонния римептальные значения, определенные по вязкости: по [130) е = 72,0 10 ' ат. ед., по [131): з = 65,0 10 ' ат. ед. Расхождение ме«кду теоретическим и экспериментальным значениями з объясняется, с одной стороны, недостаточной прецизионностью расчета, с другой стороны, неточностью экспериментального нахождения з. Так, в работе [130) подчеркивается большая чувствительность величнпы з к условиям ее определения по вязкости.
Е'ие, «2«лажей Е',ю йГеатей уар аа 2с и Л«22 Ы Де, Рис. П1.2. Потоициальпыо «сривыо всаимодойствия двух молекул этилена [110). « — расчсс с псрэсм порлдис теории восмтщсвиз по йорйтлс (злв 2 — расчст методом валсптомх схем. К тому «ке экспериментальные данные обрабатывались с помощью изотропного потенциала (6 — 12) Леннарда-Дл<онса, весьма далекого от реального для рассматриваемого димера.
Хотя молекула этилена и не имеет дипольного момепта в основном состоянии, прямое электростатическое взаимодействие превышает вклад поляризационных сил, В работе [110) проведено также мультипольное разложение в матричных элементах и найдены вклады отдельных членов. Результаты сведены в табл. Ш.12. Они указывают на необходимость учета па расстояниях В ~~ 15ас таких, казалось бы, экзотических членов, как гексадекупольные (в данном случае это связано с тем, что для этилена обращаются в нуль как дипольпый, так и онтупольный моменты ')).
При Л ( ба, расходимость ьгультипольпого ряда «) Подробное исслодоваиио влияния выбора различных бвэисиых наборов иа результат расчота методом ССП МО ЛКАО мультипольиых моментов этилена и иа роэультат расчото дэльлодопству«ощой части потоицисльиой кривой в первом и втором порядках тоорпи воэмущоп««й содоркситсл и последующей работа [122).
1 3. ВАгиицт(онныв мгтоды Т а б л и ц а 1ПЛ2. Вклады в энергию взаимодойствия (в 10-еат. ед.) двух молекул отилеиа н первом порядке теории возмуп(оний (ИО( т аоаеормацва л(о е, аех л(0 ех н(1) ов л(0 ввел, зех 6198,12 1299',84 362,70 123,31 48,42 10,15 5,21 1,62 0,38 †50,01 †0,12 †1,84 — 32, 68 — 9,82 — 1,32 — 0,56 — 0,12 — 0,02 †26,47 †8,43 †3,97 †1,68 — 81,39 — 20,67 — 12,56 — 7,18 — 2,54 4 5 10 И 43 10 4918 51 932,27 147'50 2,40 1,79 0 15 0,04 проявляется уя(е начиная со второго члена.
Вилад обменных сил вая(еп вплоть до Я ( 10ае. Все эти выводы пеобходимо иметь в виду при проведепии практических расчетов мпогозлектронпых систем. Р1а рис. П1.3 приведепы результаты проведенного в 1110~ расчета димера этилена полуэмпирическим методом С11170. Ка(( уя(е отмечалось в нонце пункта 2.1,метод Срх170 привел н результатам, качественно противополои(цым результатам, полученным аЬ 1п111о: устойчивой получилась ((онформация 1.
Это указывает на пеобходимость большой осторон(ности прн применении полуэмпиричесиих методов, апробированных для молекул, и задачам межмолекулярного взаимодействия. 2.5. Методы, примени(ощиеся для расчета больших систем: методы молеиулярпых фрагментов и РС11.0. Методы расчета взаимодействия болыпих молекул па далеких расстояниях, в области отсутствия электронного перенрывапия, подробно излоя(сны в 9 3 гл. П„На близких расстояниях для расчета мея(молекулярных 176 гл. Хп, и!'Омг!>пут(Р!и! !н и плпз!и!е РАссто!!Тп!я взаимодсйствшл примеаяютсл вариациошплс методы, т. с. тс жс методы, что и дли расчета олектроппых оболочек молекул.
Поскольку полузмпирнческке методы, хорошо показавшие себя в расчетах равновесных конформации, при применении к межмолекулярным задачам могут приводить к качественно !!еверкыы выводам (рис. Ш.З), для расчета взаимодействия больших молекул также следует рекомепдоват! методы расчета аЬ 1п!1!о. Как мы видели из предыдущих пуп к- АГ,ур ~в!лвл тов, паиболоо хорошо себя заза рекомендовали мотод ССП МО Л1(АО н метод напои!опия копр!7 — .--~ ~ фигураций,или метод конфигу- рационного взаимодействия, л! позволк!ощнй учесть злектроппую корреляцгпо.
Мы остаповимсл на двух модификациях р и этих методов, развитых приме-л! ~ и нительно к расчету больших -гр систем: методе молекулярных фрагментов (МФ) и методе РСП О (рег1пгЬар]оп сопйдпга-зв йроп !псогасИоп из]пк ]оса11зед огЬ]ьа1з). Успешное применение этих методов в расчетах больших молекул, представляющих Рис. П1.3. Рсзультаты расчета ликера этилена лолузмлиричвским ме- биологический и фармакологитсдам Ср]1!О 1110]. ческий интерес (см.
обзоры Б. Пульман и !Христофферсена в ИЗЗ]), позволяет ожидать хороших результатов и при расчетах квазимолокул и ван-дср-ваальсовых комплексов. Главной трудностью при применении метода ССП МО ЛКАО к большим системам является необходимость использования для получения хороших результатов длинного базиса с числом базисных функций ч )) А! и в связи с стим вычисление большого числа многоцентровых молекулярных интегралов, число которых -т",!Я. Для выхода из етого затруднении в рамках подхода аЬ !и!11о Христофферсен с сотрудниками разработали метод молекулярных фрагментов (МФ) И34 — 136].
С целью уменьшения общего количества базисных функций авторы метода МФ поставили задачу нахон!делил очень гибких базисных функций, максимально учитывающих влияние химического окружения. Молекула разбивается на отдельные структурпьге одиницы, называемые фрагмептамн. Волновая функция фрагмента выбирается в виде детерминанта из двухкратно ааполнепных неортогональных орбиталей, в качестве которых берутся обычно плавающие сферические гауссовы орбитали гЯОО (Лоаз1пд зрЬег]са1 (77 пдьч(лцпогпьыг, мптодь ( Воличеотко иееекисимых иелипейпых переметрок Химичесиио согдииспил, пключеющке фрегмепт Колкчесткс РЗОО Молгкулярпый фрегмопт 6') сП,(тетреедричгский) сь!ь (плоскпа) лесыщеппые углеводороды пспссыщеппые углекодо- Роды емипы емиды, пиррсл 6 5 8 7 8 (О 5 6") 6 5 6 ь) 7 ь) ВН,(гетреодрический) Ынь (плссььий) йН (плоский) Хигь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
