И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Однако столь полный учет копфигурациоппого в,шимодойствия на заданном конечном базисе пезкопомичоп, так как требует больших затрат машинного времени. Существенное ускорение сходимости конфигурационного ряда достигается за счет построения конфигураций на патуральных орбиталях, как называют орбитали, диагонализирующие матрицу плотности первого порядка 1113).
Эффективность использования натуральных орбитале1«в методе наложения конфигураций была наглядно продемонстрирована па примере расчета Н, И121. Однако для системы с числом злектропов Л'~~ 2 пряъюе пахоя«денио зтатуралшпзх орбиталей становится позффоктнвпым, так как для этого надо диагопализовать матрицу плотности первого порядка, построеппуз«па «точпыхэ функциях, т. е, фактически провести полный учат конфигурационного взаимодействия.
Бендером и Дэвидсоном И14) был разработан итерационный метод пахождепия натуральных орбиталей. В этом методе выбирается некоторый начальный набор конфигураций и ревтается вариационная задача. Последующая диагопализация матрицы плотпости дает исходный набор патуральпых орбиталет«. Анализ чисел заполнения позволяет отобрать наиболее важпыо конфигурации, затем добавляются поные конфигурации и опять диагопализуется матрица влотпости. Процесс повторяотся до тех) пор, 100 илг'илциопиьгв мнгодь1 Т а б л к и а 111.8. Параметры потепцкеллпых кривых для ряда систем, найденные методом МК ССП Кяьггг а, Гяусяпе ямы, и сястема 10,79 30,20 48,22 0,00 б 82 0 70 не-пе [ие1 Ке-гге [[ЗЕ1 Аг — н [11е1 На больших расстояниях разность ЬЕ = Е (МК ССП) — Е (ССП), (2.5) шиш дальиойшоо добивлоино конфи ураций оставляет иатуральиыо орбитили поизмоиоиныии.
Свой лптгод Бендер иДзввдсои апробировали иа лголекуло ЫН (114). Нсходиый набор вклю*гал 50 конфигураций. Далее после диагоиализацкн матрицы плотности были отобраны важиойшио, к пим добавлопы поные коигригурации и процедура понтореиа. 1!отыре итерационных цикла позволили построить волновую функцию, являющуюся супорпозицией 45 ваньиойших кош(ьигурацик и даюгцуго 87 ейг аиергни корреляции. Ииторосио сопоставить с гььилги дгггг~ггелги более шждиий расчет !21! иа атом гко базисе!1151!. Учет нсох 038 оь[г~о- и двухкратно нозбуждоьшых конфигураций привел и зиоргми, отличшощойся от опоргяи, даваомой 45-конфигурационной залповой функцией, всего иа 0,0002 ат.
од. Значительное улучшоиио сходимостп конфигурационного ряда достигается таквье в мотоде МК ССП (см. 2 2 Приложения П). Хотя одиовремеппое варьиронапио орбиталей и козффициептов перед копфигурацняыи существенно услояьияет процедуру самосогласоваиия, хорошие розультаты, получаемые при сравнительно небольшом число учитываемых конфигураций, служат достаточным вознаграждением. Б работах 1[зла с соавторами (117— 120) бегли получены лотшгциальиьго кривые в области ваи-дернаальсова минимума для кольилоксов (Пе)е, ([л[е)„лгП.
В расчета использовалась процедура локализации молокуляршях орбиталей, что позволяет выбирать возбуяьдошьые конфигурации, отвечающие дисперсиопиому возбукьдоииаь, т. е. переходам па незанятые орбитали злектрошьв каждого атома. При расчете (Не)е (117) для получеиия хорошего оовпадеиия с зксперимеитальиыми данными понадобилось всего 5 конфигурации: хартри-фоковская конфигурация н четыре дисиерсиошьых. В расчете ЛгН !119) были взяты две конфигурации с перекосом заряда и донять дисиерсиопиых. Параметры потенциальных кривых принодены в табл.
П1.8, оии хорошо согласу[отоя с оцопками по другим методам. 470 Гл. пх лгомкяоуточпык н влпзкпв глсстояппя представляющая дисперсионную эпергию, моягет быть раауго>непа в мультипольный ряд. Последнее позволяет определить значения дисперсионных постоянных в очень хорошем согласии с независимыми оценками. В табл. 1П.9 приведены зпачепия копстапт Таблица ПН0. Сраииеиие еапчепий С, и Се для системы Агп, получепиых методом МК ССП и другими методики (в ит. од0' Зиечепия, получеииме метаиом мк ссп Нпв Зиачеиия, получепиме Лиугими метелями 30 П34); 40,0 Пззй '0,3 (4331 406,4 !423) 30,3 и, 443,0 с, ~ 1пе А гое (ССП) + Ь леер причем Еемр вычислять как сумму взаимодействия связей, находимых по формуле Лондона.
Поляризуемость связи является апизотроппой величинои; в выражение для дисперсиопной энергии входит поперечная поляризуемость аь и разность продольной и поперечной поляризуемостей 6 = а~~ — аь, в качестве последних рекомендуется брать экспериментальные значения. Для входящих в формулу Лондона энергий возбуясдения рекомендуется брать удвоенные аначения потенциалов иопизации. Расчет дисперсиоппой энергии в комплексе (Н,О), в приближении Лондона с глотает = 3,91 ат. ед., АЕнео = 0,653 ат.
ед. ( 17,7 эВ) дал примерно 50% от значения Ежяр, пайдепного в расчете Вжиорского и Хэмерта [74). Энергия взаимодействия Л;пе (ССП) считается на минимальном базисе в связи с тем, что минимальный базис дает лучшее распределение электронной плотпости, чем базисы среднего размера, в то же время очень существен выигрыш времени. Ошибка, происходящая за счет узости базиса, частично устраняется расчетом энергии мопомеров па базисе димера по методике (2.4).
Оставшееся эавышепие энергии стабилизации димера компенсируется занижением дисперсионной энергии приближением Лондона. Такая компенсация ошибок позволяет, как отмечает Колос (75), получать разумные результаты. Со и С, для АгН, полученные при представлении разности (2.5) как — Се!Яе — Се/Ле в двух точках В = 7,75 и 9,0 ае. Согласие достаточно хорошее. Колосом (75) был предложен упрощенный подход к учету злектроппой корреляции при менсмолекулярпом взаглмодегйствии. Оп продлен<ил представить энергшо взаимодействия как сумму двух членов: » 2, влгихционнын мвтоды 2.4. Применение метода валентных связей к расчету межмолекглярпь«х взаимодействий.
Описанные в пункте 2.3 методы, учитывающие электронную корреляцию, исходят из суперпозицни возбужденных электронных конфигураций всего комплекса, что и отвечает учету электроппой корреляции в рамках метода молекулярпых орбиталей. При бесконечном разведении молокул возбуждешюе состояние комплекса переходит в определеппые возбуждепнь«с состояния изолированных молекул. Поэтому болоо фнзично прн расчете межмолекулярпых взаимодействий исходить из электронных состояний изолированных молекул, как зто, собственно, и делается в теории возмущений.
Подобный варпационный метод расчета, являющийся обобщением известпого в теории электронных оболочек молекул метода валептпых связой па»«е»кмолекулярные взаимодействия, был развит автором и О. Б. Родимовой [124) и пезависимо Вормером и Авоирдом И10, 125). В мотодине И24) все расчеты проводятся с коорднпатпымн волновыми функциями, т. е. в рамках так называемой «квантовой химии без спина» И26 †1).
Координатные волновые функции димера строятся из многоэлектроппых координатных фу»пений мопомеров с помощью соответствующих операторов прооктнровапия па подпрострапство с определенной перестановочной и точечной симметрией, матричные элементы вычисляются прнмопепиом техники генеалогических коэффициентов.
В методе работ И10, 125) функции валептных структур комплекса строятся также с помощью операторов проектирования, по не нз симметрнзоваппых коордипатпь»х функций мономеров, а нз простых произволений мслскузярпь»х орбнталей мопомсров. Матрица гамнльтопнапа представляется в виде, удобном для алгоритмизации и последующего расчета па ЭВМ. Энергия взаимодействующей системы находится из ревтопия секулярного уравнения и отвечает учету всех порядков теории возмущений па ограниченном числе состояний невзаимодсйствутощей системы. В методе [110, 125) порядок секулярного уравпапия равен числу учитываемых конфигураций димера. Индукционная энергия отвечает возбу»кдепию одпого из мсномеров, диспорсиоппая энергия — одновременному возбу»кдспито двух. В методе И24) порядок секулярного уравнения определяется количоством учитываемых возбужденных состояний мономеров.
Каждое такое состояние представляет молекулярный мультиплет зх"'Г'"л~, характеризующийся значением полного электронного спина мопомера Я«и индексе»б 'неприводнмого представления Г~"л~ точечной группы симметрии молекулы. Вариационная функция строится в виде супсрпозиции апти- симметричных функций, отвечающих определенным молскуляр- 172 гхх. хх1. пгоыеттсуто~ттхын и влнзкпн т'лсстолтхттп НЫМ СОСТОЯНИЯМ: ф = ~ ~~ с (Юла 1; Явяв) с(т('~"'~Гх~'~ ~~в "ХГХ"в) ) (2 6) зл, онзв, ов Диагональный матричный элемент энергетичесной матрицы соответствует первому порядку теории возмущеххий. Энергия взаимодействия в первом порядке равна Е(1) гзл+1Гсол) глв+ХГхов) ~ П ~ глл+ХГхол) взв'ХГсов), Х ( — Е ("+'Г'"л) ) — Е (~в+ХГх"в) ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
