И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Для (Мй)е отношение трехчастичпых взаимодействий к двухчастнчпым, так ясе как и для (Ве)е, проходит через максимум, достигаемый для равностороннего треугольника при Л = 6,052ае Однако величина отношения в максимуме составляет 39%, что в два раза меньше, чем для равносторонней треугольной копфорл!адни (Ве)е, где доля трехчастичных взаимодействий составляет 77% [90). Кще меньше доля четырехчастичных взаимодействий в (Мя) по сравнению с (Ве)е.
В тетраздрическом кластере (Мд) она составляет 8% (для (Ве), — 34%). В результате кластер (Мк)„является нестабильным. Подробное сравнительное рассмотрение зтих систем см. в [89). В обсуждавшихся выше работах неаддитивность исследовалась на примерах расчета систем из Р атомов.
Недавно опубликовано исследование неаддитивности в кластере, состоящем из 1 х ГАсчет многочАстичных взлимоденствин 207 молекул, а именно расчет тримера воды (Н О), для 27 различных конформаций (91). Расчет проводился методом МО ЛКАО с устранением артефакта, появляющегося от расширения базиса при переходе от мономера к тримеру, по методике, описанной пани в пункте 2.2 гл. ХП. Для паиболее стабильной треугольной конформации с равными расстояниями между атомами О (Но — о = =5,59ае) расчет дал (91(; Екз>, — """' ЕКЗПЕДЗ> ' мель 'мель — 1~24 10 80в -11,4ьз Найден>гая величина пеаддитивности меньше, чем в случао кластеров (Ве)з и (Мя)2.
Осповпой вклад в неаддитивпость дают индукционные и обменные взаимодействия. Проведеппьгй в (91) приближенный расчет индукционной энергии, кае взаимодействия ипдуцированных диполей па связях одной молекулы с точечнымизарядами на атомах двух других,дал для неаддитивпой составляющей индукционной энергии значение — 0,63 клал/моль, Аналогичные оценки для Хль(ХХ20)е см. в работе (921. Роль короткодейству2ощих трехчастичлых сил в кристаллах, образуемых атомами благородных газов, качественно исследовалась в работах Толпыго и Троицкой (45, 46( (относительно дальподействующих сил см.
(37)). В корогкодействующих трехчастичпых силах авторами (45, 46( были выделены составля>ощио, обязанные обменным эффектам, взаимпой деформации элокт(>о>пгых оболочек атомов, а также ортогопализации атомных волповых функций. Как показано в (45, 46], все эти три составляющие влияют на вид уравнений динамики решетки, измепяют фопоеиый спектр кристалла. Достаточно надежные результаты по влиянию неаддитивпых сил на свойства одномерной цепочки были получены на примере цепочки (НР) .
Кристалл НР может быть приблия1епно смоделирован в виде совокупности невзаимодейству>ощих одномерных цепей (НР), так как расстояпия меязду цепями (ьХ„=: 3,12 А, 32 = 3,20 А (47)) существенно превышают расстояние ко>Еду соседними молекулами в цепи (ХХГЕ = 2,49 А (47, 48)). Поэтому довольно много расчетов посвя>попо бесконечным цепочкам (НР)„(49 — 51, 15). В работе Карпфепа и Шустера (15) мотод липейпых комбинаций кристаллических орбиталей (52(, явля>ощийся обобщением метода МО ЛКАО, был применен к липекпой цепочке (ХХР) .
Результаты расчета сведены в табл. Х'>гЯ. Х(ак следует кз таблицы, переход от димера к полимеру сопровоясдается жшчптельными изменениями длин связей и силовых констант. Наличие 203 гл. 1у. ВВАдцнтнвность межмолвкулнр, изАнмодвпств1тн Т а б л и ц а 1У,О. Сраипешсе теоретических и:псепсрииепталы1ых опойста и ряду (НУ)е, (ПУ), кристалл 113 (15) лн мдип 111 ив л Ирр, А 2, 704 2,79~0,05 АВ, акал/мель — 7,49 --0 па 1 Структура 9,23 0 512 0,919 0,437 9 1нр>, расчет 0,937 — 11,70 3,35 16,52 кристалл нр, 0 950 акспер. о 49 унр — силосаа посталннап сипаи Н вЂ” и, дна есачепио плн нристалла отвечают аптисимметричиоа и симметричной модам; Он — алектронпыа парад па атоме П (а единицах еарнда електранав находимыа иа аналнаа ааселсппостеа пс Маллнкепу.
Длн бесконечной цепи АЕ определпетсн каа раеность спертни олсмептарпоа писаки и молекулы НГ. ной системы в виде суммы энергий парных взаимодействий. Как указывалось, в 3 1, такое представление вполне возмоткно, только входящие в него парные взаимодействия будут не истинно парными, а аффективными. Излоясению подобного подхода посвящоп следующий пункт. 2.3. Неаддитивность и атом-атомная схема расчета. При рассмотрении взаимодействия сложных молекул очень заманчивым является представление энергии взаимодействия через сумму энергий парных взаимодействий атомов Жпс (~) = 2 ~ ~ сь (гес)~ 1 чч (2.48) с,о так чтобы парные потеущиалы У„с (г„с) обладали определенной степенью универсальности, например, в пределах данного гомо- логического ряда.
Очевидно, что представление(2.48) включало бы не истинные парные анергии взаимодействия, а эффективные с параметрами, калиброванными по целому ряду физических свойств. После калибровки параметров атом-атомные потенциалы трансляционной симметрии в (НР) приводит к увеличению полярности связей Н вЂ” Р, о чем свидетельствует умепыпепие зарядов на атомах Н. Волее чем в полтора раза увеличивается энергия стабилизации суЕ, определяемая для бесконечной цепочки как разность энергии элементарной ячейки и молекулы НР. Итак, приведенные в этом пупкте дапнью указывают на существенную иеаддитивпость межыолекулярных сил па близких и промежуточных расстояниях.
Отсюда, копечно, пе с11едует делать вывод о Невозможности представления энергии мпогочастич з 3. РлсчГт ыпогочлотпчных Взлимодийотвий гоа мотли бы перенооиться без изменения для расчета взаимодействия других молекул рассматриваемого класса. Впервые представление взаимодействия валептпо несвязанных атомов (либо молекулярных групп) в виде суммы яолуэмпирических парных потенциалов было предложено Хиллом (53) для пахождшгля кояфорз1аций молекулярных пзоморов и потенциэлыпзх барыров, вх разделяющих. Пезаэвсимо атом-атомная схема расчета была предложена Кятайгородским (54) и развита им совместно с сотрудниками (55 — 00) для расчета свойств молекулярных кристаллов. В качестве атом-атомного потенциала Китайгородоким был взят потенциал Букипгема (ехр — О): з — а; ), Г (, ~,/( (,)1' но вместо зависимооти от трех парамотров: глубины ямы з, крутизны отталкива|ощей части а и равновесного расстояния г,— была оставлена только зашлсимость от г„остальные два параметра зафиксированы.
Упиэерсалглпзй потепг1иал, предложенный первоначально Китайгородским (55, 501, имел следующий вид: Км(г„„) = 35!Ьб 10з охр ( — 13га(га) — 004 (го!гь)"! / ) (2 50) В гэоследующих работах (57, 58] были уточнены некоторые численные коэффициенты. Потенциал (2.50) не только не зависит от типа взаимодействующих молекул, по и имеет одинаковую глубину потенциальной ямы для всех пар атомов. 'Хем пе менее применение потенциала типа (2.50) в аддитивной схеме расчета (2,43) позволило в хорошем согласии с опытом определить взаимное располоэкепио молекул в олемептарной ячейке и теплоты сублимации нристаллоэ угловодородов (57 — 59), провести анализ структурных классов и подклассов (00).
Вильямс [01) нашел параметры атом-атомного потенциала (2 49), подобрав их с помогцью метода наименьших квадратов так, чтобы наилучшим образом описывалась теплота сублимации, константы упругости и кристаллическая структура ряда молекулярных кристаллов углеводородов. Анализ возможностей атом-атомной схемы расчота содержится в недавно опубликованном обзоре Китайгородского (62).
Помимо расчетов молекулярных кристаллов метод атом-атомных потенциалов нашел широкое применение в конформационном анализе (03). Здесь к потопциалу типа (2.49) добавляют энергию деформации валоптных углов и так пазываемуэо торсионную энергшо, связанкуто с отклонением впутримолекулярного взаимодействия от центрального. Моделирование взаимодействия валептпо несвязанных атомов атом-атомными потопциалами позволяет находить равповеспыо конформации слоя<пыл молекул, разделяющие их барьеры и ряд других свойств. Оказалось, что 810 гл. ъч. неАддитивность мехсмолессуляг. ЕзАимоденствиЙ разли геые потенциалы могут приводить к точности, превышающей точность эксперимента. Так, расчет равповесных конформаций 85 алкапов, проведенный в работе [64) с набором параметров Алин- гера [65] и с набором, предложенным авторами [64), значительно отличающимся от набора [65), дали для большинства молекул результаты, равличающиеся в пределах экспериментальной погрешности.
За несколькими исклсочениями, длины свявей воспроизводятся с точпостью 0,01 А, углы — 1 —: 2', теплотьс образования 1 ккал/моль. Проведенный Рамачандраном [69) расчет конформаций пептидов и сахаров с потенциалами Китайгородского (2.55), Скотта— Таблица 1Ч.7. Два исвивалентпмх набора параметров атом-атомных потенциалов длк кристаллов бромиотого беввола [74), А в Л'сскал7моль, В в икал(моль (С в А-') 78 500 118 000 3,37 3,57 с 1 Вс-Вс [11 4 580 7 830 149 000 54 300 3,14 2,78 Шерага [66) и Флери [67) показал, что для пептидов все три потенциала дают удовлетворительные ревультаты.
Насколько эти три потенциала равлично ведут себя в существенной для равновесных конформрций области расстояний 2,2 †: 3,8 4, наглядно видно ив рис. 2.12, приведенного в книге Дашевского [63). Для сахаров наилучшее согласие с опытом дал наиболее идеализированный потенциал Китайгородского. С 1961 г. было предложено большое количество различных параметризаций атом-атомных потенциалов [55 — 58, 61, 64 — 72). В большинстве работ используются потенциалы Букипгема либо Леннарда-Дясонса.
Для нахождения параметров привлекасот различные экспериментальньсе свойства. Дисперсиовный коэффициент перед с е часто находят по полуэмпнрнческим формулам Лондона (2.44) гл. 1 или Слейтера — Кирквуда (2.46) гл. 1. Использование равличных экспериментальных данных и подходов приводит к существенно различным потесщиалам для одних и тех же пар атомов. Более того, наборы параметров могут получаться разными при удовлетворении одним и тем же экспериментальным данным, так как процедура подгонки параметров неоднозначна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
