И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 42
Текст из файла (страница 42)
о (2.38) (2.39) Е<ж(А<) =Е(<р) — Х ЕА. А=< Энергию (2.40) можно последовательно разбить на эперги<о парных взаимодействий Е, (А<), трехчастичных взаимодействий Еа (А<) и т. д. Это означает, что полная энергия системы А< частиц моя<ет быть представлена в виде конечной суммы Е (А<) = Е, (А<) + Е, (А<) + ... -(- Е„(А<), (2.41) где Ег(79)= Х ЕА, Ез()Ч)= Х ЕАв, А г А<В ЕАв = Е (АВ) — (ЕА + Ев). (2.42) (2.43) Аналогично выражаются н днсперсионные энергии более высоких порядков. Поскольку, согласно (2.34), Бр (ТлАв) = 6/В~Ав, формула (2.38) аквивалентна выраясению Казимира — Польдера для С,"в (см.
(1.52) гл. П). Вычисление следа в (2.39) приводит к формуле (2.21) для Снвс. 2.2. Расчет миогочастичиых сил на близких и промежуточных расстояниях вариационным методом. Расчеты взаимодействующей системы вариационным методом дают полную анергию системы Е. Энергия взаимодействия А< частиц, в качестве которых могут рассматриваться как атомы, так и молекулы, Е,„, (1Ч) определяется как разность 5 х Рлсчвт многочьстнчных Взьнмодвйствий 203 В (2.43) Е (АВ) — полная знергия системы АВ, найденная вариационпым методом. Аналогично определяются трехчастнчпыо члены: Еа (Л ) У ЕАВС~ А~в <с Елвс- Е(АВС) — Е1(АВС) — Еъ(АВС), (2,44) где Е (АВС) — полная зпергия системы АВС, найденная в ва- риационном расчете, Е,(АВС) = Е,(3) = Е„+ Е, + Е„ Ез (АВС) = Ез(3) =- Ехв + Ело + Евс И так далее, вплоть до Ел (Л) .='= Еввс о = Е (Л) — Е (Л") — Е.
(Ж) — "° — Ек-~()У). (2.45) + Р," + и — 1,15 ехр ( — 0,33(Вал+ 11ас+ Ввс)] (2.46) Описанная вьппе схема позволяет последовательно определить вклады многочастичных взаимодействий в рамках вариациоппого метода. Подчеркнем, что при записи зпергни в виде конечной суммы (2.44) никаких аппроксимаций не делалось, т. е. точность нахождения мпогочастичных вкладов определяется точностью применяемого вариационпого метода. Нейтральные молекулы имеют в основном состоянии пулевой спин. Простейшей моделью системы с замкнутой злектроппой оболочкой является атом Не. Первый расчет знергии системы из трех атомов был выполнен Розеном [40). Рассматривалось взаимодействие трех атомов Не в осповпых состояниях.
Полпая волновая функция бралась ацтисимметричной по всем электронам. Расчет проводился методом валептных связей, но без учета возбуьчденных состояний атомов Не, Поэтому энергия системы находилась как диагональный матричный элемент гамильтопиапа на детерминанте из волновых функций трех атомов Не.
Возникающая в этой задаче неаддитивность обусловлопа только оффектом обмена электронов, так как поляризацнонные взаимодействия не учитывались. Отношение энергии тройных взаимодействий к знергии парных поэтому зкспопонциальпо убывает с расстоянием и имеет разный знак для рассмотренных Розеном треугольной и линейной конформаций. Согласно (40), при ЯЯ.~Зао для равностороннего треугольника 204 гл. Хч. НВАддитнВность менгмолекуляг. ВВАимОдейстВий дли линейного расположения — 9,8охр( — 0,68(ЛАЗ+ ))Ас+ Г(вс)) (2.47) В дальнейшелг проводились более точные расчеты систем (Не)а и (Не), методом ССП МО ЛКАО с базисом по 15 гауссовых орбиталей па центр (41), а также с детермикантом глз двухкратно заполпенных неортогональных локализованных орбиталей [42). Результаты расчетов (41, 42) удовлетворительно согласуются друг с другом.
В табл. 11г.З приведены относительные вклады многочастичных взаимодействий для двух конформацнй (Не), па Та б а и на (7.Э. Нилады маогочастичиых сил с систему (Пе)а (42) (ат. ед.) близких расстояниях (42). Трехчастичные силы отвечают притнжению для обеих конформаций, четырехчастичные — отталкиванию. Вклад четырехчастичных сил больше для квадратной конформации, однако суммарный вклад многочастнчпых снл для квадратной конформации меньше в связи с разными знаками трех и четырехчастичных сил.
С увеличением расстоянии между атомами Не вклад многочастичных сил быстро падает и становится пренебрежимо малым ухге при В ) 4,5аа (38), т. о. Ва расстонниях, существенных в кристаллах. Вклады многочастичных сил в системе четырех атомов длл более тяткелых инертных газов Аг, Кг, Хе подробно проа~алнаированы в книге Маргенау и Кестнера (22), пункт 5.2. Для обоих рассмотренных конформаций, тетраздрической (Т„) и квадратной (Оаь), так же как и в случае (Не)а, трехчастичные силы отвечиот притяжению, четырехчастичные — отталкиванию. Однако их отпосительные вклады резко различаются дли конформаций Та и Ваа.
В табл. 1г'.4 приведены результаты расчета для равно- 1 г. влачит мпогочистнчиых взлпмодвнствяп 205 Т е б л н ц е )У.4. Относительные енледы много ысгнчкых неенмодейстонй е онерюпо четырехстопных нлестсрое [22) соммгтрпе о ( (эгмметюог те к,„, (в''" В((, 0 1Ш1',3 120 гб е 1В 40 7 7 12,7 10,7 17,7 10 15 1З (Аг) (Кг)~ ( х е), ') Расстоянно между блея(айшнмн атомамн е еюталлнчесном борнллии состееляот 4,32а, н слое и гц20ае между олонмн. всспых расстояние! н )ц)металлах Лг, !4(' г( Хс.,(длг( снмыотр(ы( П,(„ вклад четырохчастичпых сил в случае Кг и Хо даже превосходит вклад трехчастичпых. Однако к этим результатам надо относиться с большой осторожностью в связи с чрезвычайной упрощенностью принятой модели.
Предполагалось, что во взаимодействии участвует только один электрон па атом, причем его волновая фуш(ция ашц)опоил(ировалась одной сферичоской гауссозой орбиталыо. Подлая волновая функция бралась в виде детерминанта из гауссовых орбиталей, т. е. расчет соотвототвовал первому порядку теории вобмущеянй с учотом обмона, но с очень грубой аш(роксимацией атомных волновых функций. Проведение расчета в более реалистическом приближении может качествеяпо изменить результаты. .В этом отношении значительно более надел(пыл(, во всгп(ол( случае в области близких расстояний, является расчет кластера (Ве)„проведенный в работе (43) методом ССП МО ЛКАО с ааданием 44 (9л, 2р) гауссовых функций на атом (па болыпих расстояниях на его результатах долл(еп сказываться пеучот диспсрсиокной энергии).
Рассчитана бьгла тетраедричесная ко(сфорыация в диапазоне расстояний от За, до 8ас. Результаты расчета и вытекающие из них относительные вклады пол(ещспь( в табл. 1'т'.5. Обращает на себя внимание очень болыэой вклад грехчастичных взаимодействий. В диапазоне расстояний, существенных для образовапия кристалла '), трехчастичпое притюкепие превьппает двухчастичпое отталкивание. Именно трехчастичпые силы стабилизируют тетраэдрический кластер в области расстояний (4 —: 4,5)ае. В отой области трехчастичноо притяжение превьппает двух- и четырехчастичпоо отталкивание, что п))вводит к отрицательной полной энергии. Большая величина трохчастичпого притя)кения в системе (Бе), получена и в последующей работе (38). Столь большой вклад трехчастичных сил неон(ндан, в известных расчетах кластеров благородных газов подобная ситуация не встречалась.
Достаточно велик и вклад четырехчастичпых сил. 206 гл. гп, пклддптнзпость мв!пмолнкхляг. взлимодкйствня Та 6 л и па !Ч.5. Беличппп ппегечастичимх вееппедейстею! в тетраедрпчеспей иепфермеппи системы (Ое), [43) (ет, ев.) Я2 26,6 27,2 26,8 25 4 9,5 5,3 3,9 2,5 26 5 33,7 30,8 !9,1 9,8 3,6 1,7 П,7 99,6 112,П !24,6 132,8 135,П 123,1 102,9 67,7 43,9 28,1 -П 612350 — П,470964 --П,364511 — 0,282997 — П,2И213 — П,128004 — П,070991 0,0!91!7 — П,004528 — П, 000956 0,222237 0,175745 0,133646 0,096302 0,064096 0,023491 0,007446 0,00!080 0,000!88 0,000024 П, 2!?4820 П,1П227! 0,034072 0,002603 — 0,008909 — О, 004919 0,005251 0,0!0714 0,006206 0,00253! 73,! 91'2 99,1 104,2 104,0 93,1 64,1 42,2 27,4 3,0 3 25 3,5 3,75 4,5 5,0 6,0 7,6 8,0 В окрестпостн расстояпийЗае и 5ае, где двухчастичпое отталкивание примерно компенсируется трехчастйчшпм притяжением, нмеппо четырехчастичные силы определяют общий отталкиватольпый характер потею!иальпой зпергии.
При увеличении расстояния относительный вклад многочастичных сил но уменьшается, как зто имеет место з случае кластеров благородных газов, а проходит через максимум. Причем максимум этот имеет место как раз в области равновесных расстояний в кристалле бериллия. Учет корреляции, как было показано в работе [44), несущественно меняет стабильность комплекса (Ве) . С целью выяснения вопроса, насколько столь большая величина пеаддитивной энергии характерна для кластеров из щелочно- земельных атомов, в работе [891 в том же приближении, что и в [43), был проведен расчет кластеров (Мй)з и (Мд),.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
