И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 46
Текст из файла (страница 46)
В последние годы в связи с развитием электролпо-вычислительной техники стали использоватьсн и более сложные потенциалы с большим числом параметров. В данком параграфе мы приведем наиболее часто применяемые парные потенциалы. Модельньге потенциалы с твердой сферой.
Простейшей моделью атома является жесткая, непроницаемая сфера. Ее описывает потенциальная функция (рис. У.1, а) (1 1) 0 г~о о — радиус сферы. Этот потенциал широко испольауется в тех задачах, где достаточно качественное исследование. Так, при изу- Рис. у.1.
Потовциалы с твердой сферой. ййп гл, ю нлхождллнллп млллллмолнкигллл~пых потллипллллло!л чоппп обр юовапии каскадов смещения атомов прп облучении твердых тел применение потенциала (1.1) позволяот оцепить по порядку величины количество смещений атомов лл их энергетическое раопределепне. В данной задаче параметр а можот рассматриваться как функция зпергии бомбардирующпх твердое тало частиц. 11есмотря па свою идеализацию, потенциал (1,1) оказалоя очень полозго и при исследовании жидкого сосгояпия. '!асго к потенциалу тзордой сферы добазляотси часгмч гоизапиая с прлгыппепоем, В иапболео прж-гой фо!лалл. зто аРнмл)угольлжя яма глубиной з и шпрпшгй лл (и -- '!) (рпс. АЦ1, б); ~оо, г а, (г(л)=~ — з, а - г .
зл, !1, г пЮ (' 2) $!роимущестзоы потенциала (1.2) хлл> сразпепило с (1.1) являотси наличие дпух параметров: а лл а, что увеличивает ого гибкость ллрп подгонке под зксперимептальпые данные. Другим потенциалом, более реалистично сочетающим модель жестколл сферы с првтяжеппем, являетси так назызаеапзй потенциал Олоаерлепда (со — 6) (рис. У.1, о): ( — и(а(г)л, г >а, ('! ') и — величина притяжения при г = —" а. 1.2. 11отепцпвл Лепиарда-Джонга. Общей формой стого потопциала является Л А (г(.) и ю (! бл) г г Потющпал был предлоя<еи Лепиардом-Дя;опсом И! первоначально для псследовалгля термодипамических свойств ипертпых лчлз~е, и частности впрпальпых козффпциоптоз.
В дальиейпгом оп широко л~риълолгялслл к нсглледозаилллнл разлллчпых систем. /)аиболео часто иепольаовался так называемляй потенциал (12 — 6), заппсаппллй в форме (г (л ) =- йз ~ ( — ) — Я (1.5) гдо з — глубина потонциальпой ямы, а — значение г, при кото- ролл Г (г) = (! (рпс. лГ,2). Точна минимума отвечает гм .=-- 2"'а. 'Влелп оппсываюлпий притяяление, отвечает дисперсноппому диполь-дипольшлму взаимодействию. Отталкивание тонике аппроксимпругтся стопенпым членом.
Выбор степени 12 обусловлен матемаличелкпм удобством. В табл. У.1 приведепы значения параметроа лл и игр для инертных атомов (2). ! !. с!Сшусмнн!'И'сиг:ИИВ МгсгСИЛХ !!!си ПгстГХ!цИХЛГ! 22! =- 12 дс! и -=. 2;ь 7г 1.:1. са(сади!!инги!сии иотеи цвели Лев!сир!Са-Дяссгиеа. ?!шиеийиил (?ч — 11-.4), '!леи, ириисц»Сиииалсиый и, ииляетгя Веду!див! в дигиерсиоииий шшргии изииашдействия нейтральных систем. )!ри взаимодействии и!шеи с шй- тральиыми молекулами (атомами) оиредоляисций члон индукционной :шергин г '. !! связи с:стим Мойсоиим и Шамном (3! был нрсдли»сгс, Риа. ч.з!. 11отеициал лопиотеициал (12 — Π— й), молол иру- сса!!!!с!-Ф~ссисгв.
в!иски вааимодействио конов г иск!раль»в!ми объсктлмн: ((г)--2 ~(! ! у)(+)"'--2 ( —;.)"--:( — »(+)'~. (! !) !!ирсьчотр у характеризует итшн »толь»ос влияние »лоси! г'". 1!ри у — 1 иитсисцивл (12-.б — г!) ш рилсгди г в ши сии сисл (!2 - й), ири у === Π— и потенциал (12 — 4). Та б лица УЛ. Ткиичиыо;исачоипв а и г 1с для»итоицвала Леипардсс-Д»спссга в илу!во шсертиых втиивв !2! Кг — ! г' Хг' - Х~ 2, ссС! Гс, С!С 171, И 22!7, 0 нв -иг гз -хг Аг- Аг 10,22 Вбг,С!С! '1!И,Х сь й вСсг, к ??олсегсвиссл (си, — 6 — - о).
Магии и Хс или !йс, б! добавили динолг,- киадруиольиыи члоя и и!стол!Силлу,!!с"иии!сдв-Д»!!сиса, а такшо сдолали степень ш и отталксигатолш!ом !лги! варьируемым параметром. Потенциал Клейка — Холли А сс с (!)= в! .а в г' г' содер!кит 4 иарамотра: ги, А, В и С. Части! см видом (1.7), исволь- зоваииым в работе авторов (Я, являетоя сг(г)=е) , ( в ) — „. ( — ~ — "! ( ) ! (1й) Несмотря иа ти, ги! бл ижайшии;исвивалгит нитош1»сиш ('(2 — 6) — потенциал !1укиигсаш (охр — 6) являотся теоретически более !ай!осиек!синг!а!, иста!икал 2!еивсс1а!са-,С(васакса из-зи большого иагоъистического удссбства широко приме»ялов в расчетах иириальиых !!!асаф!(ищу!окати!, шшффициоитов иороиоса и ви многих других зада!ах. Стегсеиг в отталкиватгльиом члено и (1 б!) варьировалась и разных задачах в иредглих от л 222 гл.
ч, нлхон<динив мкжмоликчлягпых потинциллов Параметрами в этом потенциале являются т, у, з и г; е — глубина потенциальпой ямы, г — полоя".ение минимума. При у =- О (1..8) переходит в ьл(г) =э~ — ( — '" ) —, ~ „, (™ ) 1. (1.9) Потенциал (1.[[) при взятии тп = — 12 и учете равенства г,„= 2Ч а переходит в потенциал Лоппарда-Джонса (12 — 6). Потенциал (1,8) оказался достаточно гибким для описания с одним и тем же набором параметров равновесных свойств к коэффициентов пероооса и одноатомпых газах. Для благородных газов было найдено [5[, что оптиььальььымьл яььляьотсьь значения ьи = = 11 и у = 3.
!'аолпчпыо параметризации потенциала (1.8) обсуяьдаются в работе [8[, там показано, что оп хорошо описывает данные по теплопроводпостк благородпых газоьь Повьень(иал Кихары. В рядо задач необходимо учитывать размор молекул. К их числу относятся задачи, связанные с упаковкой молекул в кристаллической рошеьке и в ьььидкости, приведенные уравнения состояпня [7) и др. Кихара [8, О) предлояьил модификацию потепцьлала Леььььарда-ь(ьььоььса, учитывающую размер молекулы. Каьььдая молекула, по Кпхаро, представляетсл некоторым выпуклым жестким тезок вращения, а расстояние в мея молекулярном потенциале берется мея;ду поверхпоотями этих тел. Потенциал Кихэры имоет следуьощий вид: Р' (р) е ~ ( Ра ) а 2 ( Ро)" 1 (1.1О) где р — наименьшее расстояние меньду «поверхпостямю> взаимодействующих молекул при данной конформации.
Подчеркнем, что р — расстояние меькду ближайшими точками молекул и поэтому зависит как от расстояния ь ме>ььду цептрамн масс молекул, так и от размеров и взаимного расположения молекул. При усреднении по ориентациям молекул р — — ь' — 'Ьа (ь'„+ /ь,), (1.11) где 7„ьро — средине диаметры молекул, определяемые из экспериментальных данных по диффузии либо по другим теплофизическим свойствам [9). Значение р«отвечаот минимуму потенциальной кривой, е — глубина потенциальной ямы. Т а б л н ц а ьц2. Зььачания параметров потенциала Кнхары для нар нз одннавовых молекул [9[ г ь полтэмпивичвскив модкльнык поткнциллы 223 Г ~( Гшах~ Г ) Гагах ~ (") (1„13) либо (1Л4), Рис.
а.3. Потвяциал Бу- киигама. (1Л5) Значения параметров потенциала (1.10) для ряда молекул приведены з табл. а.2. Параметры потенциала взаимодействия разкых молекул могут быть найдены череа параметры париых потенциалов одипаковых молекул по приближеииым равенствам (10) лл+ рвв) зля ( лл вв) ( (1 12) Потенциал (1.10) о параметрами из табл. 1Г.2 использовался Кихарой (9) для определения энергии связи и параметров решетки молекуляр1плх кристаллов.
Сипакоглу(11) применил потепциал Кихары к хлсследовашмо межмолекулярпых взаимодействий в жидкостях. 1.4. Потенциал Букингема. Модельпый потенциал, предложенпый в 1938 г. Ьукипгемом [12), включает члены с притяясеиием за счет дисперсиошюго диполь-дипольного взаимодейотвия ( г а) и диполь-квадрупольпого ( > "). Член с отталкиванием аппрокоимируется экспопоятой р-(г) л в, Х 3' (1Л3) По сравпешл|о с потенциалом Леипарда-Дясолса эта форма более сложна для математической обработки в связи о наличием одповремелпо экспопепциалъпой и степеппой зависимостей, в то же время опа более роалистичпа физически.
Потенциал (1.13) содержит 4 параметра. Вместо (1.13) чаото употребляют так называемый лаодиФицироганиьш потагиииал Букилгеми (ехр — С):) Р (г) = "' Х вЂ” охра (1 — — )1 — ( м) ~, (1.14) где з — глубина потенциальной ямы, гм — значение координаты в мкпимуме, са характеризует крутизпу экспопепциальпого отталкивания. Зтот потопциал получил широкое примепеиие; так, ок является осповпым и методе атом-атомпьах потопциалов ИЗ вЂ” 16], аппроксимирукпцоах потопциал моакмолекулярпого взаимодействия суммой атом-атомных взаимодействий. Недостатком потенциала Вукипгема являетоя неверное поведепиепрималых г: потепциал имеот ложный максимум и при г -+.
0 обращается в — со (рис. а'. 3). Поскольку гха очепь мало, простейшим путем, ликзидирующим указавкый недостаток, является введение при г (. г~аах н<есткои сферы: 224 гл. ч, ттьхоткдвнип мнятмолнкиляРттьтх потнттттттттл<тт~ тг(г) = (1АО) здесь А =- ( — з Ь (! + р) (а/4,)) е", Л = заг„"Да (1 + (5) — 6 — 8Я, Л' =- ()т",вЛ, а, з н гкт иметот тот же смысл, что и в случае потенциала (1.14); (1 является отпоптеиием вклада, пропорционального г ', к вкладу,пропорциональному г ', в точке г = гм. Авторами работы [18) был предлонтеп потенциал типа потенциала Ьукппгема — Корнера, но вклточатощий члопы с диспорсиоииым взаимодействием вплоть до г '".
В качестве козффяциентов ири ипх бралпсь ис ~ ы1биттттт~ варьируемые параметры, а дясперстиии1ые коистаиты бе, Г:„, Сте. /(лтт сиссвй благородных газов пояслт!иил Альрихси — 7/еттко — окорлза имт от следующей вид: А схр( — иг) — ( — '," + —,' -(- —,",,') тх!т ! — (1,28 — '" — 1) (, г, 1,28гко )г(г) = А ехр ( — аг) — ! — -!- — + —. 7т..„с, С,. т 'т ге гт гт" ) ' г ~ 1,28гги (1.17) Г!рн малых г дополнительная зксповепта подправляет потенциал, прн болыппх г потенциал (1.17) переходит в теоретяческоо тттератттет~тте для дисиорсиоииой зиергпи.
В большом количестве задач вся облаоть определения потенциала при малых г несущественна. В таких случаях удобпо пользоваться простым потенциалом (ехр — 6). Отметим, что отсутствтие в (1.14) члена г ', учятыватощего диполь-квадрупольное вааямодействие, легко можот быть компенсировано небольштим изттоиепием параметра а. 1.5. Модификации потенциала Букингема. Существует целый ряд модификаций потенциала Букипгема с правильным поведением при г — ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
