И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Вследствии своей простоты оп довольно широко применялся в расчетах кристаллических свойств, например, для упругих постоянных'[70, 71). При расчетах кристаллических структур обычно применяется форма потенциала (1.47), предложепная' Хангтингтопом [70), в которой введено равновесное расстояние г между ближайшими соседями в решетке: Г (г) = А'охр [ — р (г — г,)[г„[. (1.48) ' 1ЛО. Многопараметрический потенциал Бойса — Шевитта. Появление быстродейству1ощих ЗБМ сделало возможпым использовать сложные потенциалтт, содер1кащие болыпоо число параметров.' Бойсом и Шевиттом!72[ был предложен потенциал с неограниченным числом свободпо варьируемых параметров: )г(г) =4е ~( — ") +*Лз~:",~~~1 С11~( — )' охр 1(А ~1 — ( — )'~~--11, 1=11 (1АО) Здесь о — значение г, при котором [г (г) = 0; параметр е может.
быть сделан равным глу бипе потенциальной ямы при соответствующей нормировке параметров С,1. А и В обычно фиксиру1от, оставляя свободно варьируемътми параметрто С.1. Параметр В' введен для облегчения интегрирусмости потенциала (1 АО) вблизй г = О. 238 Гл. у. РРАх01кдке1ив мижмолекулягных потннциллов Интересно отметить, что сохранение в сумме только первого члена с 1 = 0 при 4 = 4, Ве = 0,1, С, = 1 делает потенциал Р'(г) =4з ~( — ") + 01~ ( ехр)4(1 — ( — ) ~~ — 1~ (150) в широкой области расстояний практически неотличимым от потен- циала Леянарда-ДЛ1онса (12 — 6) (72).
На рис. 11.8 приведены три потенциала Бойса — Шевитта с параметрамн из табл. У.5. Постояпные См нормированы таким образом, чтобы глубина ямы у всех трех кривых была равна е. Кривые различаются значе- 2, ! нием гы — точки минимума. Эти потенциалы использова- в лись авторами (72)"для вычисления второго, третьего и четвертого вириальпых коэффициентов в широкой обла- (О 52 54 5Р 53 Цап сти темпеРатУР сЦелью исследования влияния изменения 'ч .== формы потенциала на поведение вириальпизх коэффициентов. Четырехчленньей потен- Рис.
у.8. Потевциалы Бойса — Ше- циал Бойса — Шевитта (1 = витта.3 =О, 1, 2, 3) использовался Мунном'[73) "для" исследова- ния поведения второго вириального коэффициента благородных газов в области температур Т)~Тв (Тв — температура Бойля, определяемая из условия равепства второго вириального коэф- фициента нулю). Таблица У,5.
Бначеиин параметров потенциалов Бойса — 1Певитта (72) О;=а,—., Оош 0,9725 3,4934 1,3414 0,1 0,1 1,123 1,092 1,184 0 — 2,9881 — 3,5452 О 0 3,8331 У~ и. Ув 1.11. Составные (кусечные) потенциалы. Б связи с тем, что калсдый иэ приводенных выше потенциалов достаточно хорошо работает лишь в определенной области расстояний, для получения более точного описания часто используют составные потенциалы, сшитые из нескольких различных модельных потенциалов. Для аналитических целей это пеудобпо, ко при мапппшых расчетах такой прием вполне оправдан и ив каких дополпитольпых неудобств 1 1. 11олузм11причхск11н 11оджльпын потннцихлы 288 не несет.
Позтому прн расчетах на ЭВМ могут применяться весьма сложные комбинации потенциалов. Приведем несколько таких потепциалов, нашедших применение при решении различных задач. По>иенчипл Эревнгоя — Внньяроп — Энл»ерто. Лвторы работы [74! для модолировапня оа ЭНМ дкпвмикк радиационных површкдопий в кристалле предложили кусочпый потенциал, сшитый из четырех потенциалов: экранированного кулоповского, потопцналов Бориа — Майера, Л1орзо и модифпцировашшго Морзе. Этот кусочпый потенциал использовался для модолирова»гпя взаимодействий в объемно-цептрироваппой решетке с»-н»слеза.
Оп имеет следующий вид: — Ао-а", 0,7 0 ~х ..0,7, 0,7 ~х ~1,35, 2,0 < х < 2югб, 25< ха'оа. Ае-ах У (г) = П [ -»з 1х-»в») 2е-ик-пв)! /(Г)0[Е ЗЫ "ю) — 2Е Р1»ю)! О, Все расстояния в (1.51) измеряются в еди ') Сплайками называют»кусочпые» фуйкцвк, составленные кв мвегочленов, стыкуемых твк, чтобы получквшвясл функция была непрерывкой в дифферекцкруемой [77, 78).
Наиболее употробвтельпы кубические сплайкы, хотя впогдв применяются к вксповввцвваьпыв (см. (1.52)). В чертовшой технике два проведение плавных крввых, проходвщкх через заданные точки раньше использовались товккв ройки, называемые спйайнамк, отсюда к проксхождепвв этого термвна. лицах расстопнил г =2,48 А, где гв — равновесное расстояние между бли»г»айшими соседями в решетке, х = г/г». В качестве остальных зпачепий параметров бь»ли выбраны следующие: А = 8573 зВ, сс = — 8,547, П = 0,223 зБ, !) = 1,388 А ', гв, = — 2,845 А.
Выбор поотоян»той в предзкспоненте кулоповского потенциала обеспечивает его сшвваоие с потенциалом Ьорпа — Майера в точке х = 0,7. Парамотры потенциала Борза — Майера были подобраны так, чтобы обеспочить его сживание с потенциалом Морзе при х = 1,35. В качоство /(х) выбиралась произвольная функция, равная единице при х = 2,0 и плавно убывающая до 0,1 при х = 2,5.
При х = 2,5 У = 0,014 зВ, что обеспечивало слабое проявление разрывпости потенциала вследствие его обрезания при х ". 2,5. Потенциалы ЕБМЯ'»1 и МЭЛг. Потенциал ЕБМВЧ был предложен в работе [75! для анализа свойств благородных газов и в дальнейшем широко применялся (см., например, [7(), 10!). Отталкивание описывается зкспопепциальпой фупкциои, потопцкальпая яма — функцией Морзе, вап-дер-ваальсово дальподействующее притяжение — дисперсиопными членами.
Эти трн потенциала гладко соединяются с помощью так называемых сплайн фунщий ь). 240 тл у ньхождкннв мкжмолвкулявных потвьзциллов А эх р [ — и (х — 1)[, () " х=..гь охр [ао -[ (т —:г,) (ао [ (х — хо) [ао + (х — хт) и, П[, хт ( х ( хо, ехр [ — 2[[ (х — 1) [ — 2 охр [ — [1 (х — 1)], (1. 52) хо ( х «( хо, Ь, + (, — *о) (Ьо + (х — х,) [Ьо + (. —,) Ь,[), р (ж) 8 х, (х( о .. -п -о .;оо — с,;х — сох — со ох Точки сшивания х„х„хо, хо варьируются для лучшего удовлетворения описываемых экспериментальных данных. Постоянные ао Ь; (о = 1, 2, 3, 4) в сплайн-функциях подбираются из условия гладкого перехода между потенциалами. Параметры е, го„А, а, 3 имеют обычный смысл.
Коэффициенты со, со, с,о выражан|тся через дисперсионные коэффициенты: с„= С„[ег",,. В работе [76) приведены наборы параметров потенциала (1.52) для рааличных пар инертных атомов (см. также [6, 19!). В тех случаях, когда поведение потенциала при малых расстояниях пе очень существенно, применяется упрощенный вариант потенциала ЕЭМБЪ', в котором отсутствует экспопенциальпый потенциал Бориа — Майера. Потенциал Морае соединяется с дисперснонным потенциалом Ван-дер-Ваальса с помощью сплайпфункции.
Этот потенциал получил название потенциала МВУ (Морзе — сплайн — Вап-дер-Ваальс). В работе [53) МЭУ-потенциал использовался для анализа апнаотропного потенциала комплексов Н, — инертный атом. Потенциал брался в форме (1.32), в качестве центральных потенциалов ['о (г) и [го (г) использовались кусочныо потенциалы: [го (г) = э (ехр [ — 2[3 (г — г„)[ — 2 ехр [ — [1 (г — гм)), Р'о(г)=е(А„охр [ — 2р'(г — г )) — 2А,ехр [ — [5'(г — го,)), 0(г (г,„, ро(г) = по+ ао(г — гм) + ао(à — г,„)о+ ао(т .—г,)о(г — г ),1 ро(г)=Ьо+ Ьэ(г — гт) + Ьо(г — г,„) + Ьо(т — г,„)'(г — г ),/ г (т(г, [го(г) = — С,г ' — С,г ', р (г) А С г-о С „-о ту(г(оо, (1.53) Потенциал был назван авторами ЕБМБЧ (экспонента — сплайн— Морзе — сплайн — Ван-дер-Ваальс) и имеет следующий вид (пере- менная х = г[г„,): 1 3, Опгвдвлпние пл!'лмвтгов модельных потвггциьлов зя где А„и А„— коэффициенты анизотропии при членах отталкивания и притяжения в области потенциальной ямы, Аа — коэффициент дисперсиопной анизотропии, Са и Сэ — дисперсионные коэффициенты, находньпае независимо из расчета либо из других экспериментов.
Вместо одной фупкцип Морзе в гготопциало МЗЧ иногда яспользугот две функция Морзе, сшиваемьге в точке о, Ь''(о) = О. Такой потенциал обоапачшот ММЗЧ или МзБЧ (45). б 2. Определение параметров модельных потенциалов 2А. Процедура подгонки параметров. Как отмечалось уже во введении, ни в одном Оксперимепто могкмолеггулярпые силы непосредственно пе измеряются. Измеряются различные физшгохкмичоские свойства, зависящие от величины ьгегггэгоггеггулярггьгх взаимодействий. Прямым путем нзвлечопия информации о потенциале является репгение обратной задачи': пепосредствепное построение потенциала по экспериментальным значениям измеренной величины, без предварительного аадания его аналитического вида.
Бешенна атой задачи встречается с рядом приьщипиальпых н чисто математических трудностей. Тем не менее в наскоящее время разработан ряд эффективных процедур восстановления потенциала по экспериментальпым данным, некоторые из них будут рассмотрены пиксе, в з 3 этой главы. Здесь мы остановимся на широко применяемом способе иавлечопия информации о меягмолекулярпых силах из оксперимепта путем расчета измеряемой характеристики с одним из модельных потепциалов с последугощей подгонкой параметров так, чтобы достигалось наилучшее соггисгге мегкду измсронпыми и расчитапными значениями. Пущоствует ряд матоматвческих методов, позволяющих стапдартизовать процедуру подгонки.
Наиболыпее распространение получили метод максимального правдоподобия и метод паименыпих квадратов (79 — 81). Б случае неболыпого числа параметров применяют также метод статистических испытаний (метод Мотгте-Карло) (82). Блок-схема процедуры подгонки параметров изобраягена на рис. Ч.9. Пусть мы имеем и экспериментальных значений некоторой величины Рг Р,~О„Р,-Ь О„..., Р„~ измеренных с погрешностью +а;.
Предполагается, что измеряемое свойство (явно либо неявно) связано функционально с величиной меггсмолекулярггого потенциала, а следовательно, может быть представлено как функция параметров. Подставляя в потенциал исходкый набор параметров р'(ра, ргм..., ра), вычисляем аначение Р в иэмеренньгх точках, т. е.
паходим зггачепия функции 242 тл, у, нххождкниз мйжмоликулягных потимцнвлов 1 (с(,, р'), где ц, (д;и о)„..., д;„) — координаты экспериментальных точен. Обычно аналитические выражения )'; (я;, р') одинаковы для всех у, но могут быть и разные, в частности, когда один набор параметров подгоняется по нескольким свойствам. Поскольку исходный набор параметров определяется интуицией и физическими сообраясенпямн, рассчитанные значения величины Р по шмшадашт с измеренными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
