И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 45
Текст из файла (страница 45)
РАочкг мпогочАсгичных ВЗАимодеиств11и гДе га„— Расстоппие мелчДУ атомами либо мечкДУ точечными заРЯ- дами, как зто предлагается в [87[. Возможно альтерватпвпоо пред- ставление для обмеппой знергии через квадраты интегралов пере- крывания [88): ааьааа„, ь„ а,Ь Юч (2.55) где о,ь — подгоночпые параметры, а г„, ь„— интегралы перекрывания орбитали ч на атоме а с орбиталыо р па атоме Ь, Еще одно заключительное замечание. Встречаемое иногда в работах по атом-атомному методу утччерячдение (см., например, оптаций.
Атом-атомпоо представление было найдено такнче для взаимодействия четырех оснований ДНК с водой [84) и других биологически вачкпых систем (см. [85)). Подробное обсуждение излагаемого подхода содержится в работе [94[. Целью апалитической аппроксимации (2.52) являетсн ее последующее использовапио в машинных расчетах методом Монте-Карло (см. расчет структуры раствора ДНК в воде [86[). В работе [93[ было предложено проводить подгонку параметров в атом-атомном потолциало типа Клсмепчи (ехр — 6 — 1) в два агапа. Вначале подгонка проводится по значениям знергии взаимодействия, вычислешчым в первом и втором порядках теории возмущений.
Причем параметры обменного члепа в атом-атомном потенциале подгопшотся по Ьчш, парамотры дисперсионпого— И) по Лак. Вто приводит к существенному уменьшениго количества (ю одновременно подгоняемых параметров. Входящие в кулоповский член заряды па атомах не варьируются, а подбираются из условия наилучшего согласия с извсстшзми данными по мультипольным моментам моччекулы. Найдеппыо таким путем параметры атоматомпых потопциалов используготся далее как исходные при подгонке к потенциальпылч кривым, полученным в методе МО ЛКАО. В закчпочепие стого пункта отметим, что в рамках аддитивного подхода вмосто метода атом-атомных потепциалов мочкет быть развита смешачшая расчетная схема, базирующакся на теоретических расчетах взаимодойствил связей и точечных аарядов и полузмпирических расчетах обменного взаимодействия.
В этой схомо дисперсиопшзо и иидукциопныо взаимодействия могут находиться по методу взаимодспствия связей Амоса — Криспина (пункт 3.2 гл. П), а злектростатическис взаимодействия — как взаимодействия точечных, оарядов Холла — Шипмена (пункт 3.3 гл. П). Обмошгые взаимодействия естественно аппроксимировать в виде суммы экспонент Л *= ~ Ь ь ехр ( — аг.1,) (2.54) а,Ь олтт гл, тч. нелддтттипттость менлмолеяуляР.
взлнмодейстппк (621), что квантовая механика обосгнтвывает атом-итомпую схему расчета благодаря выполнению приблннлепия Бориа — Оппенгеймера (адиабатическое приблюкеняе), осповако пэ недоразумении. Адиабатнческое приблинление позволяет рассматривать дзижоиие электронов пртл пеподвинлпых ядрах и, следовательно, локализует только ядра, а ие электроны отделтиых атомов. Плектроииая илоттюсть и молокутггх и значительной стопово долокализовапа н ио сттодится к сумме атоьытых электронных плотностей. Таким образом, теоретического обоснования метода атом-атомных потенциалов (тем более универсальных) квантовая ътехатттлка пе содержит.
Обоснование метода носит чисто уттллтлтариый характер: совпадение рассчитываемых тл экспериыептальпых свойств. 2.йт. Влияние химической связи па неаддитивность атом-атомных взаимодействий. В предыдущем пункте описаны аддвтивные схемы расчета межмолекулярпьтх взаимодействий, в которых пеаддвтивпость включена в параметры атом-атомных потенциалов, Поскольку молекула является по простой суммой атомов, а результатом нх взаимодействия, представляет интерес тттлясттнть, какие факторы химической связи вносят ианболыпий вклад и отнлопепво энергии менлыолекулнрпого взаимодействия от султмы атом-атомных эпергий, еслтл вычислять последние и отсутствио химической связи.
При построении молекулярной волнопой функции необходимо учитывать следутощие три фантора, связанные с образованием химической спязи: а) измепсттие параметров атомных орбиталей вследствие электростатического взаимодействия окружающтлх атомов; б) обменное взаимодействие, определяемое величиной перекрывания атомных волновых функций и связанное с аитисимметричностыо молекулярной волновой функции; в) смепплваиие атоыных волновых функций, выражатощееся в примеси к волновой функции основного атомного состояния волновых функций вазбужденньтх атомных состояний. Все зти три фактора влияют на величину взаимодейстпия атомов, пртлпадлежащих разным моленулам. Анализ влияния химической связи на величину пеаддитивпости удобно провести на простейвтем примере взаимодействия двух молекул Нс в состоянии с полным элентронным сптпюм димера Я = О.
Приведем результаты расчета ') прямоугольттотл конформации димера (Н,),: ;! В Приведенные ниже результаты получены совместно с О. Б.!'однмовой. 1 3. РАОчит мпогочастичных ВЗАимодпйст'ви$1 1'аскет проводился методом валентиых связей в диапавопе расстояний й = 5 —: 10ао с последовательным учетом всех трех вышеперечисленных факторов. Рра каькдом атоме задавалась Одна слейтеровская 1з-орбиталь. В качестве оператора взаимодействия был взлт кулоповский оператор, т. е.
учитывались все мультиполи. 11оскольку расчет проводился вариациоппым методом, трох- и четырехчастичпые взаимодействия находились по расчетной схеме (1.4) — (1.0), Расчет проводвлся в четырех послодовательпых приблпгкеииях: '1'. Учитывается только оптимиз»ция параметров атомных орбит»лой, вол»оная функция выбирается з виде лесимметризоваппого произведекия атомных 1з-орбит»лей. 2". Учитьшаются обмоппые взаимодействия внутри молекул. В качестве волновых функций берутся произведения функций Гайтлора — Лондона с оптимизированными зкспонеитами. 3'.
Добавляетсл учет меьтмолекуляраого обмела. Волновая функция приблигиепил 2" аптисиммотризуотся. 4'. Учет актиоиммотричпых возбуькдеппых состояний иа 1хорбиталях, точнее — полный учет взаимодействия ковалеитпых структур с Б = 0 па заданном базисе. Всего таких структур 20. Решение определяется сепу- Г, пт.
ПП 9 ллрпым ур»впопием 0 го порядка с оптимизацией показателей экспонент. 11» рис. 1У.4 и ! У.5 приведены абсолютные и отпоси- Еюид П П П 7 З 8 П', Ы 6епд сзд П П у и и Р,П /кз /г//~'о /4 -/П - ППП1 Ркс. 1У.о. Отиооатоиьиыо зкзз»ы мпогочастачных взаимодействий и прямоугольной конформации Линера (Нз)з, кайдокные мото»ом аалоитиых сзязой. 1'ио.
1У.А. Окоргкя мш~гочасткчиых азмонояойстний и прямоугольной конформации лимера (На).„найденная методом залоитиьгх оаязей. толь»по вклады псаддятизпой части зиергии взаимодсйствкл и я»- мера, рассчитанпыо с учетом взаимодействил 20 ковалеитпых структур, т.е. в прпблил епии4 . Еад равпяетсл сумме парпых взаимодоистзпй атомов Н, принадлегкап1их разным молекулагц что и сост»- ел»от аддитиигую гасть зперпш взаимодействия, /!ио„х —.-- /.''з(4) -)- + ХГ, (4). 11артина, подобггая привсдопиой иа рис. 1лУ.4 и 1У.5, 243 Рл ту НИАддитивность межмолекуляг.
взАимодеиствии имеет место во всех четырех рассчитанных приближениях. На величину неаддитивной энергии более всего влияет учат внутримолекулярных обменных взаимодействий. Отношение йддад к ада составляет -1 в широкой области расстояний. Примерное постоянство вклада неаддитивпых сил на больших расстояниях не должно удивлять, так как в данной задаче неаддитивпые силы обусловлены главным образом взаимодействием соседних атомов в молекуле, расстояние меясду которыми зафиксировано.
Трех- и четырехчастичные снчы имеют разный знак, причем трехчастичные отвечают отталкиванию, а четырехчастичные— притяжению, в противоположность ситуации, имезощей место для атомов благородных газов и Ве (см. пункт 2.2). Суммарная неаддитивная энергия имеет отталиивательный характер. Так как межмолекулярные двухчастичные силы отвечают притяжению, неаддитивная энергия ослабляет это притяжение. Приведенные результаты указывают па важность неаддитивных взаимодействий, проистекающих от химической связи, для всех рассчитанных расстояний.
Представляет несомненный интерес проанализировать, в какой степени эта неаддитивпость влияет на параметры атом-атомных потенциалов. Глава г' НАХО)КДЕНИЕ МЕВ(МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНПИАЛОП ИЗ ЭКС)1ЕРИМЕНТЛ й 1. Полуоашпричошгно модельные потенциалы Пря решении задач, требуллдих знания потенциалов межмолекулярного взаимодействия, широко используготся простые модельпые потонциалы с параметрами, паходимыми из эксперимента. Простая форма потенциала облегчает аналитическое решение задачи, При агом вид потенциала, как правило, основывается па теоретическвх представлепиях о паглболее важных вкладах для рассматриваемого типа взаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
