И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Таблица П.11. 8нзченвя позффицдемтз Сс(в зт. од.), найдеппые методом взаимодействия связей Амсс-Квлспвл 014) Салам 114а) Эксперимент Взелмодействля между связямл сн-сн сы-сс сс-сс 12,20 9,98 8,20 9,39 8,15 7,13 Вззвмодсйстслл между мслекулзмл сн,-сп. 150)122), 27'>)123), 214)124) 500)123], 1043)122) 195 507 443 с.,п;с,н. Таким образолц метод локализованных распределений, илн метод взаимодействия связей, как его часто называют, очень удобен для расчета взаимодействии длинных молекул с насыщенными связями, представимых в виде повторязощихся структурных единиц. При выяснении точности метода очень важно исследовать, насколько меняются характеристики химической связи при переходе от одной пасыщепной молекулы к другой.
Ваткпым преимуществом метода взаимодействия свнзей нвляется автоматический учет анизотропии взаимодействия для различных взаимных ориентаций длинных молекул. Использование для подобного учета трех углов Эйлера при рассмотрении молекул как единого целого потребовало бы для слонсных конформацнй задания дополнительных данных по молекулнрпым углам. Одпако, как правильно отмечают Амос и Криспин (113), платой за возмояеность рассчитывать взаимодействие слоясных молекул через локализованные распределения зарядов на свнзях является наличие в формулах только теоретически рассчитываемых величин. Моменты связи не могут быть измерены в эксперименте, как это имеет место прн одноцентровом мультипольпом разложении, а их расчет очень чувствителен к выбору волновых фупк- $ Х ВЗАИМОДЕЙОтнин мпжду ВОЛЬШИМИ МОЛЕНУЛАмм 42У ций ').
К тому нгв появляются члены, нв имеющие моста угри одпоцвнтровом мультипольном разложении. Так, метан ггв имоот общего дипольного момента, а каждая связь СН имввт. В Рвзультатв в знвргии взаимодействия появляются злвктростати ческий диполь-дипольный член и соответствующий ипдукционпый. Другим подходом к расчету взаимодействия больгпих молокул с насыщенными связями является метод точечных зарядов.
3.3. Метод точечных зарядов. Одним из часто используемых базисов при расчетах методом ССП МО ЛКАО является гауссов. Молокулнрпая орбнталь»р (г)представляется в виде липойпой комбинации гауссовых функций; чаще выбираеот сфврическио функции Гаусса Се (г, а„): (В 2()) ср ( = ,'Я се~ба(г,ас) »' 2а ~»/» С, (г, ас) = ( — ' [ вхр [ — аю (г — Вг)е). (3 АВО) Воли в хартри-фоковскую матрицу плотности (3.11) подстапмэч разложение (3,29), то (3 31) р'(г) =,Я О,~С, (г, а,) С~ (г,а,), »л а„к,+а к, а та~ (3.32) умпожвпной па константу вхр [ — а,а, (В, — В,)е/(а, + а,)). Холл [125) првдлоокнл замвнить гауссово распрвдвлопио в точках В,„точечным с величинами зарядов, определяемыми мптогралами перекрывания Я,„= »,С, (г, а,) [С, (г, а,)). ») Длл улучшоиия точности з [444) роломепдуетоя проводить масьптабиоо преобрааозаиие, сохраилющео относительные значения моментов связей, ио меняющее их абсолютно о влечение, так, чтобы суммарный иоыеит с визой р оввялси еисперимеитальиому аиачезию молекулярного момента, гдв коэффицнвпты ае~ — — ~~эс„„с, .
Как показал Холл [1251, расе» продвлопнв (3.31) может быть с хорошей точностью аппроксимировало точечным распрвдвлопивм заряда, Для этого надо учость, что произведение двух гауссовых функций с то»шостью до пос гояппого мпон1нтвля такн1в является гауссовой функцивй. Дойствитвльно, непосредственное пврвмноневнив функций С, и С, приводит к гауссовой функции с показателем а„= ае -[- а, н центром в точке с радиус-вектором 128 гл. и. ВЗАимодкйствия НА ДАляких РАсстояниях Согласно Холлу, (3.31) заменяется на р'„(г) = Х а,~Ювсб (г — Ввс).
(3.34) Выражение (3.34) удовлетворяет условиям сохранения числа электронов и их дипольного момента д,. Согласно (3.31) вв = ~ р' (г) аг' =,Я а„5„, (3.35) в,С бв=~грв(г)ЗР'=,Я~а„~гб,(г,ав)6,(г,а,)й'. (3.38) в,~ Очевидно, что (3.34) удовлетворяет равенству (3.35). Дипольный ътомент электронного распределения (3.34) равен б,=,Яа сЯ ~~гб(г — К„)сЛ1=,Я~С„Я„КИИ (3.37) вы в,$ Для доказательства эквивалентности (3.30) и (3.37) добавим и вычтем из подынтегрального выражения в правой части равенства (3.38) вектор К„: й, =,Я~а,в~(г — Вм) 6в(г, а,) 6,(г, ас) а '+ +,Я~ а„Кв~ ~ 6, (г, а,) 6, (г, а ) гввв. (3.38) в,1 Поскольку 6,6, — 6„имеет сферическую симметрию, интеграл от вектора (г — В„), проведенного из центра сферического облака, равен нулю.
Поэтому (3.38) переходит в (3.37), что и требовалось доказать. Итак, точечпое распределение Холла (3.34) удовлетворяет условиям сохранения числа электронов и дипольпого момента молекулы. Оно соответствует замене непрерывного зарядового распределения на Р(т + 1)/2 точечных зарядов: Р зарядов в точ- КаХ В, С ВЕЛИЧИПОй ав„н т (Р— 1)/2 ЗарндОВ С ВЕЛИЧИПОй 2авВЯ„ в точках Кво Исследование поведения электростатического потенциала (3.39) показало (125, 126), что аснмптотика потенциала (3.39) на гауссовом распределении (3.31) совпадает с асимптотикой точечпого распределеяия (3 34), причем, начиная с некоторых довольно небольших г — (2(а,„)пв, ошибка не превышает 0,5%. Действительно, расчет Р' (т) для 71Н на минимальном гауссовом базисе (две гауссовы функции, три точечных заряда) показал, что по- в з.
взаимодвяотвнн мюкдк полынями молнпуллми Т а б л н ц а Н.12. Значения электростатического потенциала )г(г) (ват. вд.], создаваемого влентронным распределением 7(Н, длп различи((х точечных моденой (128) Рн по (3.34) оас (з.вь) оз(с по (з.а) о по (з.вп Рвсстоипие отсеитывеетсп от атома и певпспдиссулиапо Ь-е(-свиви. тенциал точечного распределения Холла (гс( очень близок к потенциалу )г (г) распределения (3.31) (табл. П.12). Как покааал Шипмап (127), количество точечных зарядов в модели Холла можно уменьшить с т(т + 1)/2 до т.
Подставим апачепне В„с (3.32) в правую часть (3.37): йе= () В, () ае(Лес ' -(- () В,~ а,(У„<' . (3.40) в с с Обе суммы в (3.40) равны, так как сводятся одна к другой порообозначением индексов суммирования. В результате, вводя заряды (3.41) я д, =2~а„߄—" а +юс с центрами в точке Ве, получаем (1, = ХчеВ. е (3.42) Итал, согласно Шипмапу, в (сдв (г) = ~ д„б (г — Ве) е--1 (3.43) с зарядами (ЗА1). В модели Шиплшва все заряды как бы «стянуты» в центры гауссовых функций.
Это существенное упрощенно, особенно для больших молекул, когда т)) 1 (напомним, что т больше либо равпо числу орбиталей). Для молекулы 1ЛН результать(, даваемые моделью Шнпмана, близки к результатам модели Холла (см. табл. П.12). Желателен сраипнтельцый расчет для больших молекул. Еще дальше по пути упрощений сошли Лл(ос н Ио(1иро (128). В качестве исходного прибссия(опия авторы (128) взяли тап и, г. пвпоюс 1,2 2,4 3,6 4,8 6,0 7,2 0,491008 0,129874 0,049057 0,022969 0,012391 0,007383 0,482258 0,128673 0,048996 0,022968 0,012391 О',007383 0,480640 0,128097 0,048757 0,022851 0,01232() 0,007344 0,468571 0,124670 0,047392 0,022103 О, 011964 0,007120 яо Рл.
и. ВЗАимодвйствия нь дхлвкнх Рхсстояпиях называемую модвль Фроста И29), в которой берется одна гауссова функция на каждую пару элвктронов, а молекулярная функция представляется в виде детерминанта из Х/2 гауссовых орбиталей. Вместо определения матрицы плотности на детермипантв из молекулярных орбиталей, являющихся линейпыми комбинациями гауссовых функций, она определена на детерминанте из гауссовых функций; (3.31) заменяется на хартри-фововскуго матрицу плотности (3.11) с гауссовыми орбиталями р' (е) = 2 ~ ! С, (г, я,) (з. Далее делается переход в духе точвчпой модели рот (т) =,'~~~ 26 (г — К,).
(3.45) Посиольну в модели Фроста гауссовы орбитали цоптрированы на связях, точечная модель Амоса — Иоффв отвечает электронным зарядам — 2 на связях и соответствующим полоя~ительпым ядерным зарядам на образующих связь атомах для нейтральности системы. Согласно табл. П.12, потенциал зарядового распределепия Амоса— Иоффе для ЫН отличается от потенциала распределения Холла на -«4 з4. Однаво для апробации подобных упрощений сравнительныйй расчет должен быть проведеп па длинных молекулах, причем не па минимальном, а па расширенном гауссовом базисе. В атом случае, поскольку в модели Амоса — Иоффе всегда используется минимальный базис, различия должны быть больше. По-видимому, целесообразно примвпить точечную модель в модификации Шипмапа для расчета прямых элентростатических взаимодействий и метод взаимодействия связей Амоса — Криспина для расчета дисперсионпых взаимодействий; см., однако, работу [621, где метод точечных зарядов примепеп к расчету дисперсионных постояппых.
3.4. Дпсперсиовньн взапмодсйствпя сопряженных мол4иул. Монопольное прпблпясеппо Лондона. Иак изввстпо, дисперсионпыо силы между длннпыми сопрюкенпыми молекулами характеризуются весьма значительной величиной. Спецификой дипольных моментов нижних виртуальных переходов и-элэнтронпых систем является их большая пространственная протяягепность. Поэтому одноцонтровоо мультипольное разложепив корректно только на очепь больших расстояниях.
С другой стороны, молекулярные орбитали, описывающие п-электронах, не могут быть трансформированы в набор ловализоваппых на связях орбиталей, что не позволяет примепить метод взаимодействия связей, Фриц Лондон ИЗО) еще в 1942 г.предложил применительно н и-электронам так называемое мовоиольноз приближение.
Суть его в следующем. 9 а. Яэлг(модействуги мнгжДУ гольш11МЯ молекуллмп тих( При однодетерминантном представлении волновых 1)1ункций изолированных молекул дисперсиопная энергия вырантается через занятые (без штриха) и виртуальные (со штрихом) моленулярные орбитали: И<а) а Шар= ил 1тв (ая аа') + ( 'та тт'1 и тм 1тл+тт т ма=Ив+1 (3.4(1) Входящие в (3.46) матричвые элементы могут быть интерпретированы как взаимодействиепереходных зарядовых распределений раа (г1) = )/ 2е1р„(га) 1р„(г1)а, (3.47) в ( ) уров( ),э( )т, Эти зарядовые распределения в одних областях пространства полоясительны, в других отрицательны. В результате узловые поверхности делят пространство кансдой молекулы на некоторое число аон или монополей; будем нумеровать их индексом Й. Заряд монополя равен (3.48) гож, 1 = Э Ржв (Г1) 11) 1 (И и может иметь, как указывалось выше, нак полоткительный, так и отрицательный знак, Для каи1дого электронного перехода молекулы будут свои монополи.
11а рнс. П.7 для иллюстрации Перекор 1- б /7вввке0 1 Ф т0 99 -099 т0 29 те 17 001 +001 0 17 Рис. П.7. Монополи и-влоктронных пароходов в молекула бутадиона, рао- считалныо в металлической модели (13Ц. Раоатавивв между центРами мововоата даны в 1, варацы мовоцалеа — в ат, еп, приведены заряды монополей и расстояния мея1ду ними в случае молекулы бутадиена, рассчиташ1ые в рамках довольно грубой металлической модели в работе И31). Приведены переходы с нижней занятой п-электронной орбигали па две ближайшие вакантные орбитали.
Эти дагшые указывают, что не только величина зарядов, но и само число монополей зависит от электронного .перехода. 1 я. пзаимодгйствя>! мин!ду польтппап! ъ>олгкулами 133 1!01шыс взапыодойсп>ксы О-:>лсктропОЛ, а иыи1по: Е!а! = Еаа + Еап + Е (3. 52) Расчет Е,а может быть проведен методом локализованных зарядовых распределений, описанным в пункте 3.2. Энергия Е „ Таблица 1113. Отклонения ат закона Лапдопа для палиапав разлад длины [135) за> л, пп!. в./!. С,О 5 5 5 10 13 50 2 1,8 1,5 4>, 4> 3,5 10 20 1,8 1,8 рассчитана как взаимодействие монополей и-систоыы с лопализо- ВаППЫМИ СарядОВЫМИ раСПродЕЛЕПИЛМИ О-СнотЕЫЫ.
Дпя Еаа ПРИМЕ- пимо прибльпкение монополей Лондона. Подобный подход к нахождепи>о всех трех членов в (3.52) проведен в работа [133) при расчото диспорсиоппого взаимодействия основа>шй ДПК. Отметим также, что метод учета элоктронпой корроляции при расчете энергии Еап развит Сте[>плихтом [136[. Исследование асимптотичоского поведопия входящих в (3.52) членов для по>гнепов с /т' «) 1 в случае Л в Ь приводит к следующим качественным зависимостям [131Л Еак — ХР/Ла, Е„а — Ьз/Ла, Е,а — Ез/Ла, (3.53) т. е. для длинных молекул Епк «Епа «Еаа С увеличепием размора молекулы вклад Е.,-взаимодействий становится прообладатощиы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
