И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Это подтверждается н данными расчета Коулсопа и Дейви [135) (табл. П.14). Для малых молекул Т а Г> и и ц а 11.150 Отпажепиз Я„„/В д>и пслиепаа разной длины [135) 0,81 0,0 32,0 1,5 0,15 ккп/каа в связи с тем, что количество О-электронов в молекуле более чем в 4 рава превышает количество и-электронов (Л>а/ат'а = (4п + + 2)/и), Еаа болыпе Е„ю по с ростом длины молекулы для Е„„ начинает действовать закон пропорциопальпости пятой степепи длины и практически все взаимодействие определяется членом Е„„. Глава ГП РАСЧЕТ МЕ)КМОЛЕКУЯЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И БЛИЗКИХ РАССТОЯНИЯХ з 1.
Теория возмущений с учетом электронного обмена 1Л. Неоднозначность ряда теории возмущений при учете обмена. В предыдущей главе рассматривалась область так называемых далеких расстояний, когда обменные взаимодействия пренебрежимо малы. В промежуточной области расстояний, йа, ( ( В ~~ 15а„взаимодействие между молекулами, если молекулы ле очень велики, все еще может рассматриваться как возмущение, но в этой области расстояний уже необходимо учитывать обменные аффекты. Волновая функция нулевого приближения должна быть антисимметризованным произведением волновых функций изолированных молекул: (1Л) А в Поскольку функции Ч" и Ч~ антисимметричны, оператор Л в данном случае может быть выбран в виде, содерясащем только перестановки обмена: -4а = М'"Х( — 1)ч О, (1.2) с д = 1; 0 в зависимости от четности перестановки; ( А+ ~~В)~ 1рс= м ~, (1.З) — число перестановок обмена.
Действие оператора (1.2) на произведение 'волновых функций изолированных молекул приводит к нормированной функции лишь при пренебрежении интегралами перекрывания волновых функций Ф и ~Р . При учете ингегра- А В лов перекрывания, как это имеет место в рассматриваемой области расстояний, функцию (1Л) следует дополнительно нормировать. Естественный, казалось бы, выбор функций (1Л) в качестве нулевого приближения приводит к серьезным осложнениям при 1 !, теОРия Возмущения с Подействуем на левую и правую части равенства (1.й>) оператором ') Например, для простейшей системы двух 2 ХХ =ХХ +Х> = — — 7~ — — „ Л В 2 > атомов водорода 1, 1 >рз и > г, Очевидно, что ХХ> вескмметричев относительно переставевки лсмерез влек тронов. Симметричлня гамлльтснвав получается лишь ирл дебавлекян к ХХ> оператора взаимодействия 1 1 1 1 — — — +— гм и р гм построении теории возмущений.
Дело в том "то Фуикднн (1 '1) не являю>ся собственными фупкцнямн гамильтаииаиа иулавога прибли>кения Н„поскольку последний не инварианты относительно перестановок злектронов мен<ду молекулами >). Группа симметрии полного гамильтониана окапывается жиро группы симметрии гамильтониана нулевого приблин<ения. Иными словами, полный гамильтониан Н коммутнрует с оператором антнсимметризации А: УХ, А)=0, (1. 4) а гимильтапиаи пулевого приблни<ения и оператор возму>цоикя У' но коммутируют с Л: (Ню Л! еь О, ()7, А) чь О. (1.4а) Следовательно, использование в качостиа Функций пулевого приближения антиснмметризовапиых функций (1.1) ио позволяет примонять стандартные формулы тоорнн возмущений Ролея— Шредингера либо Бриллюзна — Внгпо1>а.
Выбор и<о в качестл в ве нулевого пабора собственных функций О>н>Ритора Н> >р >ря приводит к нефизическим решениям (1)- НабоР антнсимметРичпых фУпкЦий (А>[>»„), гло >)>ям — произведение собственных функций иаолнровппиых малокул, обладает и рядом других паприятпых свойств. <1>уикция Л>р„„иоартогональны друг другу. Помимо расчетных поудобств, ото означает, что функции Л>р„не могут быть собствоииь>ми ин дли какого зрмнтова гамильтониана. К тому >ко набор (Л>рям) на являатся полным, так как функции (А>)>„) линейно зависимы.
Доказательство последнего утвер>кдения ма>нет быть прав<>дена в балао общем случае. Рассмотрим произвольную снл<метрнчпу>о фуикц>иа <рю Разложим ее в ряд па некоторому полному набору (<ря), В качестве л в последнего может быть взят, например, пабор (>РЯФ,), еолн <ру Определена в простраистве Л>л -Р <><в-илоктраиав: <р>< — — '.У слл<ра.
!3б гл. тп. п!'омв«нутозгныз и шгизнмн глостоянь«я антисимметризации Л: ~«сс„А«р„=. Агрз = О. (1.8) п Из (1 б) следует линейная зависимость набора (Агр„). Разложение по линейно зависимому набору неоднозначно, что приводит к возможности построения различных вариаптоз теории воамущений на функциях (1.1).
Как покааано в (2), коеффициенты разлон«ения произвольной функции Х па аптисимметрпчном наборе (1.1) 1 = ~с с ЛД!» (1.7) имегот следующий вид: с„= Хз«о'(з1!»,») Й -)- (з)!»~ ) В$) (1.8) где Хто дается (1.3), оператор В = Х вЂ” Л" с'Ло, $ — произвольпан функция координат злоктропов. В первой работе, посвящоппой построению теории возмущений с учотом обмена, Лйзоп«пигц и Лондон (8) выбрали козффицисяты с,„„„исходя из тробования, чтобы сумма квадратов абсолютных значений коэффициоптов с„„„ была минимальна, что отвочает $ =- О. Этот выбор, з общом, произволен и не имоет преиму«цеств перед выборами, характорпыми для других формализмов; см. !21. В связи с неоднозначностью разлоя«ения по аптиоиммотричпым функциям в дальнейшом было построено большоо число различных формализмов теории возмущений с учетом обмена (ОТВ).
Их моноло раабить на две группы в аависвмости от используемого гамипьтониапа пулового приблия«ения. Порпая группа подходов объедипяет несимметричные по гамильтониапу формализмы Й вЂ” 18), исходящие из гамильтопиапа пулевого приближения ХХ« = ХХ,! + ХХв'). Их различия связаны с различными способами выбора фупнц«лй пулового приближения и будут подробно обсуждопы ниже. Во вторую группу формализмов (см. (10 — '31~) можае отнести подходы, позволя«о«цио примопять стандартиую теорию ~южмущений Ролая — 1йредипгсра благодаря построогпмо специального симметричного гамильтопиана пулевого приблин«епня, длл которого антисимметричпые функции являлись бы собственными, !!ибо благодаря предварительной ортогоналнзации бааиса и ряду других приемов.
В последние годы в литературе большое впимапио удолялось сопоставлению различных подходов, использующих лесиммст- ') В литературе на апглпйском языке зе всспмметркчкымп по гамильтокпану формализмами закрепился термин «еуип«шггу ес!ер«сб г!«еог!с»», отреши«ощ~и факт, что, хотя гемипьтокиеп ХХ« и псскмметркчоп, фупкцки пулевого приблнженвя пме«от праеильпуго симметрию. возммщвпйй с ччгтой о!змий а 137 рпчвый гамильтопиап пулового прсиблисссопия [15, 17, 18, 32 — 421, поскольку в каясдом из пих строился формализм теории возмущений. В сосседугощеи пункте мы подробно рассмотрим ряд таких формализмов. Но преждо вводом следующие общепринятые аббревиатуры для покоторых из формализмов: ВБ(Вау1е]йЬ— Вс!стой[вдет); КŠ— ПАЪ' (ЕшепвсЫсз — 1 опйоп — 111гвсЬЫ- йег — чап йег Лчо[гй) [3, 6, 71; МВ'оч (Мпгге11 — Вапй]с— ЧС[111асвв) [41; МВ (Мпгго!1 — 8!ссссч) [81; МА (Мпв]сег — Ашов) 191; ЛМ (Лспов — МпвЬог) [111; ! ЬВ (11пгвсЬ[е1с1ег — 811Ьссу) [51; С!1П (О1йрпсап — !1спчспссп — 11[гясЫо]с[ог) [171; МУ (Ча(веп— ,[пп1сог) [15]; БЕЫ (11[в!,[пйсс[я]ссай !1]ос[гоп Моя!сос1) 112, 131; 1К (Хея!огв1сс — Ко1ов) [181.
1.2. Несимметричная по гамкльтопиапу теория возмущений. Вывод еырааиепий для и-ео порядка ОТВ по Аеоирду. Первое решение пробломы построопия теории возмущений с учетом обмела электронов было дано в известкой работе Айзепшитца и Лондона [31 ещо в 1930 г. Сравпителшш недавно Авоирд [7] переформулировал их тоорию в изящном формализме волновых операторов [43, 44], получив компактные формулы для эпоргии и волновых функции в произвольном порядке теории возмущений.
Зквивалшггпый подход развил Хиршфсосьдор 161 (см. по этому поводу [321), В связи с этим для данного варианта ОТВ употребляется обозначспио Е1 — 1.]АХ. Ниже мы дадим детальный вывод формул, полученных Лвоирдом, с целшо демонстрации возмояспостой, содоржащихся в методе волновых операторов. Обозначим чороз Л сс]соекссиоппым оператор, проектирующий полпоо Лс-частичссссе конфигурационное пространство (ф) в надпространство фувкций тробуомой ссяммотрии (с[с) = (Аф), папримор аптисиммотричных. Оиоратор А обладает всеми свойствами проокциоппого оператора, т. е. оп самосопряясен и идемпотептен (см.
соотпоспопие (Н.3.6)). Гамильтопиап взаимодействующей системы, естествопно, ипвариаптен по отношению к операциям группы симметрии системы, однако составлспощие его операторы Н, и У не коммутируют с А (см. (1.4а)). Пусть с[с и фо обозпачасот собствесшые функции операторов ХХ и ХХ,: Н с[с = Во[5 (1.9) Нофо = Нофо (1.10) Обозначим, далее, симметричную составлясощую функции фо через фо: с[с = Афо. (1. И) Как уясе обсуясдалось в продыдущом пункте, с[со пе является собственной функцией ХХо. Волновой оператор Ф определяется из требования, чтобы действие ого на с[со давало точное решение ~за гл, пн пгомвжтточныв и вливая гьсстояпня уравнения Шредингера (1.9): Ф = Й~Ф,.
(1.12) Для того чтобы действие оператора И' на ф, нэ меняло симметрию, необходимо выполнение условия коммутации Й'А = АИ". (1.13) Наложим на ф, условие промежуточной нормировки: <Фо ! Ф> = <Ч'0 ! ~Из> = <Ч'о ! Фо>, (1.14) т. е, (1Лб) АО=ОА=О, АР=РА=Р, ОР=РО=О. (1Л9а) (1Л9б) (1Л9в) Действие операторов О н Р на ф равно 'ОФ = Фю (1.20) РР=ЛФ вЂ” ОР= ~ — $.. (1.21) Подставим функцию $, представленную в виде ~р = А~р =— = (О +Р) ~К в уравнение Шредингера, записанное в виде (Š— Н) ~!~ = О, (1.22) и умножим (1.22) слева на Р, Тогда, используя свойство ортогональности (1Л9в), получим Р (Н вЂ” Н) Рф РНОТО < (>, ! (р — !>,)> = О.
(1. 15) Знание оператора И' позволяет найти энергию системы, так как из (1Л2) и (1.14) следует Н (!ъ(ХИ) г10! нФ ! ~0~ = м~~~~ игег Для нахождения выражения для И' введем проекционный оператор состояния ~ре (ср. (П.3.4а)) ! йы <ЧЪ ! Я ! фю> <фа ! А (1.17) О!ь ! ФО) (фо ! Я !фа) и его дополнение в пространстве ® Р= А — О. (1.18) Легко проверить, что эти операторы обладают следующими свойствами: $ и теогия Возмущении с учетОИ Овмена тзз или, учитывая (1.12) и (1.20), получаем, что оператор И~ должен удовлетворять следующему равенству: Р(Н вЂ” Н) Рг)сф,= РНф. (1.23) Непосредственной проверкой поясно убедиться, что соотношения (1.13), (1.14) и (1.23) удовлетворяются при выборе волнового оператора в виде Э=А+ ТН, (1.24) где Т называется оператором приведенной рееолъеентм и имеет следующий вид: Т=Р(а(1 — А)+ рО+Р(Н вЂ” Н')Р) гР, (1.25) а, Р— не равные нулю скалярные козффициенты.
В связи с ортогональностью оператора Р к Ои (1 — А) оператор Т не зависит от а и б, т. е. дТ~дгс = 0 и дТlдб = О. В етом легко убедиться, вычислив соответствующие производные. Добавление к оператору Р (Š— Н) Р дополнительных слагаемых сделано с целью определения обратного оператора не только в пространстве (р), но в полном конфигурационном пространстве (ф).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
