И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Полученное ими точное выражение энергии Ер'„имеет следующий вид: Е(2) ~~~ ] (0]Р]р) ]г)(Е Е ) р = —, (5 — '(4Л' + 8Л + 10) е-'" + (4Л' + 7Лг + 8Л + 5) е-вв)— — — в ((Л + 1)'е-'"(1+ е-гв) Е1 (2Л) + 2 + ((Л вЂ” 1)ге-гв+(Лг+ 2Л вЂ” 3)+ (4Л+ 4) е ~а] Е]( — 2Л)— — 2(Л+1)'е '"(1+с-гв)(у+192Л)), (2 11) где. у = 0,57721 — константа Эйлера.
После пренебрежения в (2.11) экспоненциально убывающими членами получаем ,Ервг= я, ~ — — (Л+ 1)ге-гв Е1(2Л) — (Л вЂ” 1)ге-"в Е( ( — 2Л)]. (2 12) Экспоненты в выражении (2.12) компенсируются экспонентами, входшцими в асимптотическое ра вложение Е1 (х). Разлагая 1 2, сходимость мрв!ьтипольного галлон(нпия 111 в (2.12) интегральные зкспоиенты в ряд по 1>Л, получаем для Е)в>! выражение, совпадающее с (2.10).
Значения шшргии (2.11), (2.12) и (2.10) приведены в табл. П.6. Как следует из таблицы, Т а б л и л а П.б. Эноргия оэаимодойстоил (р ридборгах> в осяориом состоянии 1->вв в различиях лриближолиях (97] кое ро! -(в> Н ро1 к(в> 'ро! ав в, а, 0,30386 0,2Г!481 0,022845 0,0039255 0,0011672 0,00046662 2,2500 0,39844 0,022242 0,0039196 0,0011671 0,00046662 1 2 6 8 10 0,39862 0,14051 0,019548 0,0038579 0,0011658 О,ОГОав666 начиная с Л .=.
4а„ошибка от отбрасывания акопово>щиальпо убывающих ч)!онов при переходе от точного выран(ения (2.11) к выражению (2 12) гораздо больше, чем при последующем разложонии по Л '. Отметим, что такая картина имеет место для основного состояпия Нв, в случае возбуждопных состояний ситуация меняется (99). Для систем более сложных, чем Н„получить апалитический вид мультиполы>ого раалон(ения пе удается. Для Н, )Опт (95), построив ман(орирующий ряд, доказал расходимость мультипольного разложения во втором порядке теории возмущений. Поскольку доказательство 10пга представляет интерес с методиче ской стороны, как пример применения вариациош(ого принципа Хиллерааса, воспроизведем его основные моменты.
Рассмотрим систему из двух атомов Н в основном состоянии; функция пулевого приближения Ч"('> =- Р" (г.) фсв (г, ). (2 13) В качестве исходной возьмем формулу (1.40), записанную в виде в оз Е('> = чт 'С (2! +2! >( Е(в(Л-К! 1,+П (2.14) О1ВР Х' > Л' ! (2! >> (2!В>( в в >, Х !. 1 где Еф обозначает двойну>о сумму в (1.41), которую мон(но представить в виде Е),"» (Ч"(о>((,>, (А)(",в>,"(В)( Ч'1'1с), (2.15 если воспользоваться формулой (П.3.35). Для компактности обозначим В"„„= Г>ь (А);>;„" (В).
(2 16) 112 Гл. и. нзлимодвйствия нА далвких РАсстояниях Оценка Ж5„сверху может быть проведена с помощью вариацйонного принципа Хиллерааса (см. (П.3.41), (П.3.42)): о')',г', ~~ й>);) (2.17) я(з) (1[гя ! гг л(о)!ф)))> [ 2 ~)[гсо) [Во (~~~(0) (2 18) Функцию )РЯ, выберем, следуя аппроксимации Кирквуда (П.3.44): (2.19) мг(1) ы,=сХ Оо Ч'!о) ы, (2.20) 10О тд(О) [ 00 У(О) >ми где функция Х нормирована, а коэффициент с ищется из условия минимума Л5, ИОО), что дает [зо [~р(а)> )Х[ио [Х> Ео (2.21) Подстановка (2 19) — (2.21) в (2 18) приводит к д)з) <2[~а),[ ! > (2.22) <, [ В<о) [ Е(о) " Вычисление входящих в (2.22) интегралов позволяет получить В явном виде общий член ряда, ма>г<ориругощего ряд (2.14): (2)з+ 2)з)! Е[з))7-з(),тг,+)) ~ (2), + 2)з)! (2), + 2) (2)а+ 2) (2)т)! (2!з)! а" ~ !' !г )з ( )+ + ( [ )Е+, 21,+2), (), + 1) (2)т)! (),+1) (2)з)! 2!т (2Е)зь+г (2)!)з!'") (2.23) Верхняя граница (отрицательная) мо>кетбыть сколь угодно велика по абсолютному значению при достаточ)го больших !.
В результате и-й член разложения не стремится к нулю при и — оо. Ряд (2.14) расходится при всех конечных гт. Тем не менее на достаточно больших расстояниях мультипольное разложение вполне удовлетворительно описывает поведение энергии взаимодействия.
Первые члены разложения достаточно быстро убыва)от и дают хорошу)о аппроксимациго поляриаационной энергии (табл.И.7) '). г) Величину ошибки, вносимой мультипольиым разложением, а поиоторых работах называют влерзией асрелрыааиия (репе!гайоп епегау) [100а): Е!з) = Е(з) — Е)з) роа ро) ро) аз' ) 2. Оходимость мультипольного Разлон(ения 113 Та б ли ца П.7. Оценка точности мультипольиого разложения поляриаационной аноргии (в ом 1) длл основного состоянии В 1851 Е( > — Е(~> ро) Ро).ав е(а> Ро) Е(2) ро).аа е(а> Ро) — 53, 67 — 8, 028 — 1,809 — 0,557 1,62% 3,133о 1, 16% 0 — 52,8 — 8,28 — 1,83 — 0,557 6 8 10 12 В воабуясдеппых состояниях в связи с большей размазанностью электронного облака сходимость мультицольпых сумм к точному значению эпергии хуже, чем в основном состоянии.
Расчет Колоса [861 энергии взаимодействия системы Н вЂ” Н в состоянии В!Х„", диссоциируюп(ем па атомы Н в Ь- и 2ра-состояниях, показал, что вплоть до А — 20 по мультипольное рааложенне Вры.„ плохо аппроиснмирует Гр,(, в то же время аппроксимация энергии первого приблин(ения В'„,7 вполне удовлетворительна (табл. П.8). Т а 6 л и ц а П.8. Точность мультипольного Раало монин дли В!Х„+-состоянии Н вЂ” П 1861 (апоргии в ом '> Е(т> — Е а> Ро) Ро).ав,аау е(а) Ро) Е(!) Е(!> а) 61.аа Е(1) е) Е(1> с1 все е1.ат но Зо Ь) Следует заметить, что случай Н, несколько особый, так как при переходе от основного к возбун(денному состояпию поляризуемость молекулы Н, меняется во мпого раа.
В случае других много- электронных молекул переход от основного к возбун(денному состоянию не столь разительно влияет на величину поляризуемости и следует он(идать, что качество мультипольной аппроксимации пе будет столь рвано ухудшаться. 2.3. Устранение расходимости. Метод «неразложенпгих» энергий. Как отмечалось выше, причиной расходимостн мультнпольного ряда являетси использование разлоя(ения по В, применимого лишь в области Х (см. рнсЛ1.2), во всем пространстве. Представляется естественным, что испольаовапие в кан(дой из 114 гл и взхимодвйствия нх дАлк(сих. гАсстояняях (2.25) (2.27) четырех областей рис. П.2 своего биполярного разложения должно давать сходящиеся по ~„(, ряды.
Первой работой в этом направлении явился расчет Е~~',~( для Н' Кусаксом И04) (Ер'„'( сводится в данном случае к индукционной энергии). Рассматриваемая система одноалектронна, поэтому разлагается только оператор г,~(. Разлоясепие (1.4) справедливо лишь в области г, ( Л. Кусаке ваял в ка(кдой области свое разложение: ( Е;- —,„, Р,(сов 6), г ~ Н, (2.24) гы с Е- — „, Р,(соэ6), г -Л. л гыт ( о Постановка разложений (2.24) в уравнение для поправки первого приближения с((с(> позволило Кусаксу представить Есю в виде некоторого сходящегося раэлоксения. Имбыли получены явные выражения для дипольной н квадрупольной составляющих индукционной энергии. Прн  — оо они переходят в выражения для мультипольных составляющих, полученные Дальгарпо с сотрудниками (97, 94).
Общий подход был развит Криком и Митом (402). Авторы исходят из вырансения для Есн (см. (П.3.35)), где с((с((удовлетворяет уравнению (П.3.38б). Входящие в оператор возмущения операторы г;~, г,~( раэлага(отея в ряд (2.2(), операторы г(— в ряд (2.5) с коэффициентами, определяемыми в кансдой области согласно (2.6). Оператор возмущения монсот быть представлен как сумма компонент с определенными значениями (( и (з; Р= Х ХР,„ (~ О (, е где (г(,(, является суммой членов разложений (2.5), (2.6) и (2.24) по л( и по всем взаимодействующим электронам (, у.
Поскольку )г раалагается в ряд по проиаведениям мноксителей, каждый иа которых характеризуется определенной симметрией относительно вращений и нумеруется угловым момонтом, находимая иэ уравнения (П.3.386) функция ф((( также монсет быть представлена в виде соотвотству(ощего разлонсения: О~ (2.26) В реаультате уравнение (П.3.38б) распадается на уравнепия для каждой из фф,: (И,— Е"') фп), + ( „,,— Еспбь,бл.) фс" =0.
И5 «2. сходимость мультипольного РАзложнния Если состоял«я взаимодействующих молокул сферически симметричны, то правила отбора дают Е«] ~2(,<а) ( Р (<(,<а)) (2(<<а) ( Р (<()<а)) (2 23) Подстаповка разлон<еннй (2.25), (2.26) в вырая<ение для энергии второго порядка (П.3.35) дает, учитывая правила отбора по угловому моменту, Е"'= Х ХЕЙ <, 2<.=а Е<',<', = (ф<а) ! К (<(1Я) = (ф<а) (У<,<. (<(<),'<),) (2.30) Однако решение уравнения (2.27) для большинства взаимодействий очень затрудпитольно, поэтому привлека)от вариациопные мотоды, в частности вариационный принцип Хиллерааса (см.
(2.17), (2.18)). Вариационпая функция <(Я, предполагается ортогопалы<ой <()<а) и <лщется из условия минимума энергии. Подобная процедура, по с более слон<ными выран<епиями применяется и для высших приблия<ений теории возмущений. Свой метод авторы (102) назвали методом «норазлоя<еппых» энергий, а слагаемыо в (2.29) — индивидуальпымн «неразлоя<е<шыми» энергиями. Это название следует признать неудачным, так как в действительности энергия разлагается в ряд по парциальпым составляющим Е)',)„, только это разложение пе ведется по степеням В ".
Кая<дая парциальная составляющая ЕЦ, стремится при  — > оо либо к пулю, либо к какому-нибудь из членов мультипольного разложения. Так, в случае Н вЂ” Н+ 1пп Е<') = О, 1пп Еа<') = О, (2.31) Е)2) <2) 21-<2<+2) г; 1~~ О, где п .<.)-(2 2Г) <<2;..и, <2) (2<+ 2)((<+ 2) (2.32) 22'"'(Е+ <) Ъ ' ) В результате получаем мультипольное рааложение (2.10) индукционной энергии взаимодействия в системе Н вЂ” Н'. Парциальпые энергии Е)',), содержат экспопенциальпо убывающие члены и лишь в пределе Š— оо совпадают с мультнпольными составляющими. Поэтому проблема сходимости в ряду (2.29) не возникает. Это наглядно показано на рнс.
П,З, где для системы Н вЂ” Н" приведены отношения суммы . парци альных энергий к точному значени)о энергии 110 гл н. В3АимОдейстВия нА дАлеких РАсстОяниях в широкой области расстояний. С увеличением п эти отношения одинаково стремятся к единице как для малых, так и для больших расстояний. Для нейтральных атомов в сферически симметричных состояниях парциальные энергии стремятся прн больших Е к соответствугощим дисперсионным 7,9 энергиям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
