И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Чэтвертый член представляет диполь-дипольное вааимодзйствие. Его вид отличается от формулы (2.4) из введвния, так как разлогкение (1.30) получено в системе координат с осью з, направленной по К от ядра А к ядру В. С этим оке связана асимметрия по индвксам ядер А н В. Если ввести на ядрах А и В локальную систему координат такую, что оси зл и зв будут направлвны навстречу друг другу, то формула (1.31) будет симметричной по индексам А и В. Обобщение разлогкения (1.30) на случай молекул не составляет труда. Для этого надо аадать пологкения ядвр в молекулах с помощью радиус-векторов К„н Вг, (а и Ь пробегают зпачвния от 1 до ил и пз соответственно), каждый из которых характериауется Теперь у нас все есть для ааннси оператора энергии взаимодействия (1.2) череа мультипольныз моменты. Подставляя (1.24) в (1.2) и учитывая, что заряды атомов равны г1л =- 2л — гол~ Чн = Ез — Л"з, (1.29) Зз ГЛ.
И. ВЗАИМОДВЙСТВИЯ ИА ЦАЛВКИХ РАССТОЯНИЯХ совокупностью сферических углов Й„1аа. В опредвленин муль- типольных моментов (1.25) необходимо добавить суммированио по ядрам. Для молекулы А, например, имеем аА и О® (1) ~~~~ В ('>с+~) ~а~'1а(Фа) — ~(п-рт) г'~ ' ("'1)' и=\ 1 1 (1.32) Вектор дипольного момента а Я1 1(А = ~ч', В,В. (1.33) а=1 Будучи выражено чероз мультнпольные моменты (1.32), мультипольпое разло1кение для взаимодействующих молекул имеет тот Я1в внд, что и для атомов. Для взаимодействия нейтральных молекул первые три члена в (1.30) равны нул1о, мультипольноо разложонно начинается с члена -Л '. 1( (~,"„~'„,") СЯ", (А) О-„(В). 1а 1.,=1 т — 1< (1.34) 1.2. Энергия взаимодействия двух атомов в В-состонпиях. В этом пункте мы ограничимся рассмотрением взаимодействия двух атомов в 3-состояниях (Ь = ЛХ = О).
Собственной функцией гамильтониана Н, = НА + Нв невзаимодейству1ощих атомов является произведение атомных волновых функций: Фою = Фо Фо (1.35) (О.! О1„!Ра) (8.! О" 1О.) (О,| 01(с,) (с,1 О- (О.), (1.30) Прн расчете по теории воамущеннй функция (1.35) служит волновой функцией нулевого приближвния. Поскольку в сфэрическм симметричных состояниях атомы не нмо1от статических мультипольных моментов, поправка первого приближения теории возмущений, находимая интегрированием разложения (1.34) по распределению электронной плотности с волновой функцной (1.35), обращается в нуль.
По той же причине отсутствует н индукционная энергия. Для нахождения мультипольпого разложения дисперсионной энергии во втором порядке теории возмущений необходимо подставить рааложение (1.34) в выражение для энергии (2.32) гл. Х. Матричные элементы в сумме рааобьются на произведения атомных матричных элементов вида С с, мультипольнок гхзссожвнин л где для сокращения записи введено обозначение ! г,> =— ! а)м Для атомов состояние характеривуется вначениями углового момента Х и его пРоекции ЛХ, т. е. ! аь> = !У„Ь„ЛХ,>, где У„нУмеРУет состояния с одинаковыми Х„ЛХ„; в Я-состоянии Х =М=О. Согласно теореме Вигпера — Эккарта (13, 16] матричный элемент (О„! ()с ! 7,Х,„ЛХ,> = (00! 1,пь, Х,.ЗХ„> (О„!!()с,)!7,Х,>, (1 37) где двойная черта в матричном алемепте оэначает его независимость от проекций угловых моментов.
Входящий в (1.37) коеффициент Клебша — Гордана не равен нулю лишь при соблюдении равенств Х„= ), и ЛХ, + и = О. Аналогично, Х„= 1„' и Л;, + + т' = О, откуда следуют вансные равенства )с = с;, т = ссь'; по той ясе причине 1, = ),. Проивведение (1.36) эквивалентно ! <г, ! Еь ! О.> !' ! <г, ! ()Г ! О,> !'. (1.38) Входящий в (1.37) коэффициент Клебша — Гордана равен (13с (00 ! Ессл, )с — т> = ( — 1)с— (1.39) )с 2Сс+ 1 Поатому в (1.38) вависимость от ль исчеаает. Это повволяот брать мультипольпые моменты чс'" при ссь = О.
В реаультате получаем следующее вырансение для дисперсионпой анергни взаимодействия двух атомов в Ю-состояпиях: Ю Иц~а = — ~~~ ~~) с аСс,ьс ~сС (1.40) ь сь 1 Х)АВ (1 )сс )оа(,))о >!с)<с )Оа(в))о ь)ь и — с< р 1 . ~~ ' ь сь,л Оь ь,с са +са ьа са ь' я (1.41) сава= ~в — ~"'а1 (1.42) Можно покааать, что с< Е а~,~. 2я~ и и = (2С)С(2С)! * (1.43) Штрих в сумме по г„сь овначает, что она не включает состояния О„и Оь. В анаменателе (1.41) помещены частоты переходов, сов- падающие в атомной системе единиц с равностью енергий воабунс- денного и основного состояний атомов: 33 гл. 11.
ВЭАимодвйствия нА ДАлвких РАсстолниях Коэффициенты Й1„а вырав1аются чорев интеграл от полярввуомостей изолированных атомов. Впервые такое представление было получено в классической работе Казимира и Польдера (18). Авторы ваменили сумму частот в знаменателе (1.41) проивведеВием, воспольвовавшись тем, что — й; а О, Ь О.
(1.11) Равонство (1.44) легко проверяется элементарным интегрированием. Если теперь в качестве а и Ь в (1.44) взять с2щ и сею, то А В коэффициент 77 (1„ 12) вапишется в виде (11 22) = (218)~ <21 ')1 — ~ 12а (ис) а1, (1рю) 11в, (1.45) о где 221 (1а) — мулътипсльнал динамическая полярисуемсс1пь от мнимого аргумента, определяемая согласно формуле (( а, (ив) = ~~)~, "' = ~) "' . (1.46) а и Величины (,с являются силами осцилляторов для 2 -польных ! 1 переходов: (~2=2с1„2)(п) ®0))2.
(1.47) В случао дипольных переходов 1 = 1 и формула (1.47) переходит в (21=2о1„2) <п)2)0) )2= — ю 2) (п)1)0) !2. (1.48) Обычно равложение (1.40) записывается в виде суммы по отед-т Е(В1 ~ч~~ САВ()7а (1.49) 2=2 В сумму (1.49) входят только четныо степени и. Коэффициенты С„называются дисперсионными константами. Для перехода АВ от (1.40) к (1.49) обовначим 2 (1, + 12 + 1) = п и перейдем от суммирования но 1„1, к суммированию по 1„п, вамонив 1„= = п(2 — 1, — 1. Поскольку при фиксированном и максимальное вначоние 11 достигается при минимальном 1, = 1, то суммирование по (1 ведется до п(2 — 2.
В результате (1.40) переходит в а/2 2 ,121 ч 2 ч1 ВА~ Ке п(2 — 12 1) с'а12Р = 7~ дс 2 2 Ь=1 $ ь мультсспольнов Рлзложвнин откуда слэдует, что кн в САв — Х 0Ав(1ья(2 1 1) с, с Для первых трвх дисперсионных коэффициентов имеем Равенства (1.45) и (1.51) поэволясот записать интегральныо формулы для коэффициентов." Се = ~ ас (ссо) ас ('со) ссы св 3 [ А в О Сэ — — — „' ~ (а,"(йэ)а, (йо)+ а, (йо)а„(йо)) сйо, 0 ав ЗБ Г а, в См = — ') аа (йо) ас (йо) с(со + з (1.50) (1.52) (1.53) + — ~ (а1 (ссо) ос (йо) + аэ (йс) а, (ссэ)! сЕсо.
(1.54) о Здось а, (ссс) — дипольпая, а, (ссо) — квадрупольная и аа (ссэ)— октупольная поляриэусмос1и, опредоляемые формулами (1.46), (1.47). Подчеркнем, что общая формула (1.45) и вытекасощиэ иэ неэ формулы (1.52) — (1.54) получены для основного состояния ато- А В мов, так как только в этом случае обе величины со,,„и ым положительны, как это и продполагалось в (1.44).
В случас вааимодействия заряжопных атомов (ионов), помимо диоперсяояпой энергии, пв равпыо нулсо вклады будут и от индукционной энергии и энергии пряного олектростатичэского взаимодействия, получаемой в первом порядке теории воэмущопий. Последняя для иолов с замкнутой электронно1с оболочкой, т. е. находящихся в Я-состояпин, определяется только кулоновым членом в (1.31).
Индукционная энергия выраясается чарва поляриэуемости, также как в случае взаимодействия нейтральных си-. стем (см. (2.31) гл. 1), только первый член в индукционной энергии -)с с. В результате с точностью до членов порядна В ' имеем Блммс = "~ — 2л. (Члас (О) + дваз (О))— с А — щ(диас (О) -(- два, (О)! — ' '„+ 0()1 ') ((.55) 99 гл. 11. ВЗАнмодействия ИА дАлеких РАсстояниях Выражение для статической дипольной поляриэуемостн приведено в гл. Е, формула (2.30). Квадрупольная статнчоская поляриэуемость находится иа общей формуль1 (1.46) с учетом связи сферических и декартовых компонент (1.27): се(0) = 2 з (1.56) 1.3. Дисперснонные и индукционные взаимодействия молекулярных систем.
В предыдущем пупкте было рассмотрено вааимодействие атомов в сферически симметричных состояниях. Прн рассмотрении взаимодействия молекул, а такясе атомов в вырождонных электронных состояниях, помимо диспорсионной энергии, появляются такжо индукционная энергия и энергия прямого электростатического взаимодействия мультипольпых моментов. Рассмотрим дисперсиониую знерги1о во втором порядке теории возмущений. В случао молекул произведение матричных элементов (1.36) уя<е не сведется к произведению квадратов модулей (1.38), так как равенства Е, = Е,' и Е, = Е> могут пе выполняться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
