И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Вместо (1.40), (1.41) имеем более общие формулы: >1=1 1;1 (1,57) ' 1( 7( Е7 (Е1 Ез'Е Е)= Е Х, р(Е Е т)р(Е Е») >< ~и= — 1 п~'=-1( <ОА)Я~ (А) (в<> <э 1) <7, (А) )О 1> <Ов) <71 (л) Пв)>( в 0 ° (Я) ) Ов> Е' ыл+„,в (1.58) Первый член разложения (1.57) пропорционален В ' н отвечает Е, Е; = Е, = Е; = 1. Следующий член разложения, в отличие от взаимодействия атомов в Я-состояпик, моя<от быть пропорцвонален В ', что соответствует Е, = Е; = Е1 = 1, Е,' = 2 (либо Е, =- = Е,' = Е, = 1, Е,' = 2). Для этого надо, чтобы не обращалось в нуль произведение (Ов («>~ (В) ) Ь) (Ь) Я (В) ) Ов). (1.59) Поскольку мультиполи <Л и ~, имеют разные четности, в случае молекул, обладающих центром инверсии, один из множителей в (1.59) обязательно обращается в пуль.
Следовательно, член В ' появляется только в случае молекул, не имеющих центра инверсии„ $ и мультипольное эАЗложкнив Э1 Разложение (1.57) 'удобно записать в форме (1.49), просуммировав коэффициенты. Эту операцию проведем последовательно, обозначив 1, + 1, + 1 = 7', 1„' -)- !.' + 1 .= 7' и выбрав в качестве индексов суммирования 1„7' и 1,',7'. При фиксированном у (7') индекс 1, (1,') пробегает значопия от 1 до 7' — 2(7' — 2). Разложепио (1.57) пореходит в Г!;,!э= — ~ ~ Л(,!'Ун»г= ~ !;,~В', (! !!!!) ь«-9 у 3 1! э т-а у-а Л(!,7') = ~~ ~~! В((п ! — 1, — 1, (,, !' — 1, — 1), (1.61) ь=~ с,-~ а коэффициент С выражаотся чероз Л (!, у') с помощщо заменил индексов суммироваппя 7' и у' па 1 н и = 7 + 7': и-з С„= Х Л(!,и — )) 1=-з (1.02) Са = С~ (О) + Са (2) Рэ (соз 6); (1.64) 0 — угол между осью молекулы и линией, соединяющей атом с центром масс молекулы. Изотропный и анизотроппый дисперсионные коэффициенты равны соответственно О С, (О) = — ~а~~(ио)а, (ио)йс, о О Св (2) = — $ а„(бв) (а, ! (!а) — сс~ х (Еа)) йо, (1.66) о Согл аско (1.62) С = Л (3, 3), С, = Л (3, 4) -!- Л (4,,'-!), Св —— -Л(3,5) +Л(4 '4) -1-Л(5 3), (1.
03) Выражения для индукционной энергии имеют апалогичпую структуру и получаются из (1.58), если положить зл либо !в равным пулю. Наиболее изучен случай взаимодействия атома в Я-состоянии с линейной молекулой. Коэффициенты разложепия (1.00) для дисперсиоппой и индукционной ююргий аниаотроппы и могут бьгп представлены как сумма пзотроппой и апизотроппой составлясощих, последняя разлагаотся по полипомам Лелсапдра В, (соз 6), Приведем конечный вид для поскольких первых дисперсвопных и индукциоппых ноэффициоптов, детальный вывод дап в работе Пака (10); нижо А веаде будет обоапачать атом,  — линейную молекулу: э2 1'л. 11.
ВЭАИМОДийотвйя НА дАЛйннх оАсогоя<!И>[Х где а,— средняя дипольная поляриэуомость, а<,! и а,,х — продольная и поперечная дипольные поляриэуемости: а = т/О (а !! + 2аьА). (1.67) Для коэффициента СО имеем только анизотроп«ыв члвны (10, 7, 19): С", = С~~~(1) Р> (соэ6) + САВ(3) РО(сов 6), (1. 68) (1)= ~„~а, (!в)(а<О,О(!<О)+ )~ 3 йи .(!О>))<(о>, (!.09а) С, (3) =. ~ о1 а, (!в) ~а>о,о(ио) — ' а„,(!в) ~ <(в, (1.69б) Ав !2 Г А. Гв . 2)<3 в о где ань (в) — смешанные диполь-квадрупольные поляриэуемости молекулы: 2в О<О!<7О<!1> <1!Оо!О> ано О (в) = -Е СО,' — О>'-' О 'Е в ° 2 О„<о ! О', ! <> <1 ! 07< !о> а„, (<о) ,' в — во Щ (1.70а) ('!.70б) САВ(2) — 2 ~ А(!в) ( В (! ) — В„(' )1<) о !' „А (1„) („В (1„) + В (;„) 2 ~ (Гв)) а„+ о + — ~ а, (!в) ~аи о (1в) + "у — ив,~ (Хв) ~ <)в, о (1.73) Дисперсионный коэффициент С„представляется в виде суммы изотропного и двух аниаотропных членов: СО =- СО (О) + СО (2) Р,(сов 6) + С, (4) РО(соэ 6).
(1.71) Формула для иэотропной компоненты С, (0) такая н<е, как в случае атомов (см. (1.53)), только веэде входит средняя поляриэуэмость молекулы В. Средняя квадрупольная поляриэуемость ао = ~<О (аоо 1- 2ао, + 2аоо). (1. 72) В обоэпачонии поляриэуомости а< ! характериэувт мультипольность, т — величину проекции углового момента ! на молокуляр- НУ>О ОсЬ'.
«ь мулыгппольнои рАэложкш»к 93 СВ (4) = 7 ) а» (кэ) [ а»9,0 (пе) — ~/ —,а13,» (пэ)[ ~[«о + + —,' ~а, (йэ) ~а««(Ъ) — —,ам(1»э)+ — за,«(«ээ)1ба; (1.74) 0 а»«,р — смешанная дяполь-октупольпая поляризуемость, определяемая по формулам, апалогичнь1м (1.70), с запонок в пнх О ! О. Приведем также выражения для индукционной энергии взаимодействия атома в Ю-состоянии с линейной молекулой. Индукционные тсозффицнопты будем отличать от дисперснопных аначком «гильдам Са»в=(сф)«ал(0) [1-[- Р,(соз6)[, (1.75) С",~ = "(«А„"О«а['(0) [ЗР, (сов 6) + 2Ра (сок 6)[, (1 76) ѻ «( ~В)« .«(р) + з~ (ОВ)«А (0) + [««) Д~~Ы~~~а~~ (0) [ ~«/«(О~о)за~~(0) + 2(Ао)'а»(0)) Р«(соз6) + [юу,»[,"1З"а",'(0) [- «У,((7,)«а,"(0)[Р»(созО); (1.77) и~ (0) — статическая мультипольная поляриауемость, даваемая формуламн (1.46), (1А7) при е« = О, Ао = (О [ ~о [ О) ()а = (О [ ~» «[ 0) 1»о = (О [ (~~~ [ О) (1 78) — средние апаче~ия дипольпого, квадрупольного и октупольного моментов.
В ааключепяе этого пункта остановимся на формуле для дисперсионпой эпоргик в случае двух тетраздрических молекул, например молекул СН». Обозпачим через 6„(А), Ор (А), 6„(А) углы ме«кду осями координат молекулы А и линией, соединяющей атомы углерода С. Первые члены мультипольного раалоя»ения дксперснонпой энергии равны [21) Е»ьр (СН» — СН») = — ф — — '„[соз 6„(А) соз 6« (А) соз 6, (Л) + + соз6„(В) сок 6„(В) соз6,(В)[ р...
(1.79) Вариационный расчет приводит к следующим аначенням днсперсиопных констант [21[: С,(СН, — СН,) = 160 ат. ед., С«(СН, — СН,) = 568 ат. ед. Вырая»ения для дисперсионной энергии взаимодействия различных типов молекул содерясатся также в работах [22, 23).
гл, и, ВВАимодВйстВия нА дАлаких РАсстОяниях 1.4. Методи расчета дисперсионных постоянных. Неампирпческие методы, Неэмпирнчэскне методы расчета дис. перснонпых постоянных могут быть подразделены па две группы. Одна группа основана па использовании формул Казимиров Польдера (1.52) — (1.54). Задача вааимодэйствня двух атомов сводится к расчету одпоцоптровых характеристик — динамических дипольпой, квадрупольпой и т.
д. поляризуемостей, с последующей интеграцией по в. Другая группа методов осповьтвается на вариационной теории возмущений и использует в случае вааимодействия двух атомов двухцептровые волновые функции. Рассмотрим первую группу методов. Расчет интегралов (1.52) — (1.54) требует знания аналитического выраясения для к (в). Обычно исходным берут представление а (а) в видв разложения Коши: '~ (ш) = Ро + Р1ш + [Аз'о +" (1.80) Коэффициенты ряда называются моментами Коши и в общем случае определяются формулой (1.81) Штрих в (1.81) означает, что слагаемое с п = 0 надо опустить. Нсли известны силы осциллятора переходов /„р, то моменты и» находятся нвпосредствепно по формуле (1.81); другие способы вычисления ра см.
в [24]. Радиус сходимостн ряда (1.80) определяетоя из спектральных представлений для а (а), ряд (1.81) сходится для частот 0 ~~ а ( вш, что приводит к следующей асимптотической оценке отношения: Вш [ра/рим) = ш1э Вычисление интеграла Казимира — Польдера с сс (па) в виде ряда (1.80) проводится с помощью постровпия для ряда (1.80) аппроксимантов Падэ (см. пункт 3.3 Прилоэкения П). Для нахоя|депия оценки снизу применяется аппроксимант Падэ [(и — 1)/и), так как при этом обеспечивается правильное асимптотическое поведение а (/в) при больших и. Из теории аппроксимантов Падэ слвдует неравенство (см., например, [25, 26)) [(и — 1)/п)~па> с,, 'а (1а), (1.83) АВ а слвдовательно, и оценка снизу для С, ~ [(и 1)/п)„<А~ [(п 1)/и) пв дв~(Сз 3 Г АВ з В связи с неправильным аснмптотичэским поведениэм при а — «-ос, О и мультипольнок Разложении 95 аинроксимант [я[п1 не может быть использован для оценки сверху лв Св .
В этом случав испольауется следующий прием [271. Введем функцию [) (Ов) = )у' — в'а (Ов), (1.85) где )У=,"Р~)„Π— полное число злектронов в системе. Аналогично (1.83), (1.83а) [(и — 1)/п1зпва ( [) (йо). Тогда из (1.85) следует а ([в) ч — [Л вЂ” [(и — 1)/п)зсив1). Нераввнства (1.83) и (1.86) дают двустороннюю оценку а (Ов). В простейшем случае атома водорода в работах [28 — 321 для динамичоской поляризувмости было получено аамкпутое выражение через гипергеомотрические функции. Вычислопио интеграла Кааимира — Польдера при подстановке замкнутой формулы для а (Ов) представляет весьма сложную задачу. Разложепио найденной функции а ([в) в ряд (1.80) позволяет найти зпачепия моментов Коши и применить аршроксимациро Падз.
В розультато унсо для и = 4 удается получить очень точную оценку (табл. ХБ1). Табл ипа !1.1. Диуатороппли сцепка свн н (и ат. Од.) по мотодУ падл [261 Вариалл граница Пиицивл граница Тачиоа ваачаиие С,гр Гр ОВОООО. Задача вычисления Св сводится, таким образом, к нахождению моментов Коши. Методы пахонОдопня последних для мпогозлектроппых систем описаны в недавнем обзора Миллера и Бедерсона 1331; см. также 134). Г[рзцизионпые расчеты моментов Коши для следуюгцего по сложности после Н атома Не были выполнены в работах [35, 36]. В этих работах использовался математичвский аппарат теории моментов и пенрерывных дробей.
Стабилизация вычислительной процедуры достигалась в [351 путем аадапия асимлтотическнх зпачвний коэффициентов непрерывной дроби, выражаемых через зкспериментальныз значения потвнциалов ионизации атомов. Этот 96 гл. 11. взАимодеиствия нА дАлеких РАсстояниях прием оказался весьма эффективным и при описании оптических спектров молекул 1371.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
