Главная » Просмотр файлов » И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий

И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 20

Файл №1124214 И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий) 20 страницаИ.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214) страница 202019-05-10СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Вместо (1.40), (1.41) имеем более общие формулы: >1=1 1;1 (1,57) ' 1( 7( Е7 (Е1 Ез'Е Е)= Е Х, р(Е Е т)р(Е Е») >< ~и= — 1 п~'=-1( <ОА)Я~ (А) (в<> <э 1) <7, (А) )О 1> <Ов) <71 (л) Пв)>( в 0 ° (Я) ) Ов> Е' ыл+„,в (1.58) Первый член разложения (1.57) пропорционален В ' н отвечает Е, Е; = Е, = Е; = 1. Следующий член разложения, в отличие от взаимодействия атомов в Я-состояпик, моя<от быть пропорцвонален В ', что соответствует Е, = Е; = Е1 = 1, Е,' = 2 (либо Е, =- = Е,' = Е, = 1, Е,' = 2). Для этого надо, чтобы не обращалось в нуль произведение (Ов («>~ (В) ) Ь) (Ь) Я (В) ) Ов). (1.59) Поскольку мультиполи <Л и ~, имеют разные четности, в случае молекул, обладающих центром инверсии, один из множителей в (1.59) обязательно обращается в пуль.

Следовательно, член В ' появляется только в случае молекул, не имеющих центра инверсии„ $ и мультипольное эАЗложкнив Э1 Разложение (1.57) 'удобно записать в форме (1.49), просуммировав коэффициенты. Эту операцию проведем последовательно, обозначив 1, + 1, + 1 = 7', 1„' -)- !.' + 1 .= 7' и выбрав в качестве индексов суммирования 1„7' и 1,',7'. При фиксированном у (7') индекс 1, (1,') пробегает значопия от 1 до 7' — 2(7' — 2). Разложепио (1.57) пореходит в Г!;,!э= — ~ ~ Л(,!'Ун»г= ~ !;,~В', (! !!!!) ь«-9 у 3 1! э т-а у-а Л(!,7') = ~~ ~~! В((п ! — 1, — 1, (,, !' — 1, — 1), (1.61) ь=~ с,-~ а коэффициент С выражаотся чероз Л (!, у') с помощщо заменил индексов суммироваппя 7' и у' па 1 н и = 7 + 7': и-з С„= Х Л(!,и — )) 1=-з (1.02) Са = С~ (О) + Са (2) Рэ (соз 6); (1.64) 0 — угол между осью молекулы и линией, соединяющей атом с центром масс молекулы. Изотропный и анизотроппый дисперсионные коэффициенты равны соответственно О С, (О) = — ~а~~(ио)а, (ио)йс, о О Св (2) = — $ а„(бв) (а, ! (!а) — сс~ х (Еа)) йо, (1.66) о Согл аско (1.62) С = Л (3, 3), С, = Л (3, 4) -!- Л (4,,'-!), Св —— -Л(3,5) +Л(4 '4) -1-Л(5 3), (1.

03) Выражения для индукционной энергии имеют апалогичпую структуру и получаются из (1.58), если положить зл либо !в равным пулю. Наиболее изучен случай взаимодействия атома в Я-состоянии с линейной молекулой. Коэффициенты разложепия (1.00) для дисперсиоппой и индукционной ююргий аниаотроппы и могут бьгп представлены как сумма пзотроппой и апизотроппой составлясощих, последняя разлагаотся по полипомам Лелсапдра В, (соз 6), Приведем конечный вид для поскольких первых дисперсвопных и индукциоппых ноэффициоптов, детальный вывод дап в работе Пака (10); нижо А веаде будет обоапачать атом,  — линейную молекулу: э2 1'л. 11.

ВЭАИМОДийотвйя НА дАЛйннх оАсогоя<!И>[Х где а,— средняя дипольная поляриэуомость, а<,! и а,,х — продольная и поперечная дипольные поляриэуемости: а = т/О (а !! + 2аьА). (1.67) Для коэффициента СО имеем только анизотроп«ыв члвны (10, 7, 19): С", = С~~~(1) Р> (соэ6) + САВ(3) РО(сов 6), (1. 68) (1)= ~„~а, (!в)(а<О,О(!<О)+ )~ 3 йи .(!О>))<(о>, (!.09а) С, (3) =. ~ о1 а, (!в) ~а>о,о(ио) — ' а„,(!в) ~ <(в, (1.69б) Ав !2 Г А. Гв . 2)<3 в о где ань (в) — смешанные диполь-квадрупольные поляриэуемости молекулы: 2в О<О!<7О<!1> <1!Оо!О> ано О (в) = -Е СО,' — О>'-' О 'Е в ° 2 О„<о ! О', ! <> <1 ! 07< !о> а„, (<о) ,' в — во Щ (1.70а) ('!.70б) САВ(2) — 2 ~ А(!в) ( В (! ) — В„(' )1<) о !' „А (1„) („В (1„) + В (;„) 2 ~ (Гв)) а„+ о + — ~ а, (!в) ~аи о (1в) + "у — ив,~ (Хв) ~ <)в, о (1.73) Дисперсионный коэффициент С„представляется в виде суммы изотропного и двух аниаотропных членов: СО =- СО (О) + СО (2) Р,(сов 6) + С, (4) РО(соэ 6).

(1.71) Формула для иэотропной компоненты С, (0) такая н<е, как в случае атомов (см. (1.53)), только веэде входит средняя поляриэуэмость молекулы В. Средняя квадрупольная поляриэуемость ао = ~<О (аоо 1- 2ао, + 2аоо). (1. 72) В обоэпачонии поляриэуомости а< ! характериэувт мультипольность, т — величину проекции углового момента ! на молокуляр- НУ>О ОсЬ'.

«ь мулыгппольнои рАэложкш»к 93 СВ (4) = 7 ) а» (кэ) [ а»9,0 (пе) — ~/ —,а13,» (пэ)[ ~[«о + + —,' ~а, (йэ) ~а««(Ъ) — —,ам(1»э)+ — за,«(«ээ)1ба; (1.74) 0 а»«,р — смешанная дяполь-октупольпая поляризуемость, определяемая по формулам, апалогичнь1м (1.70), с запонок в пнх О ! О. Приведем также выражения для индукционной энергии взаимодействия атома в Ю-состоянии с линейной молекулой. Индукционные тсозффицнопты будем отличать от дисперснопных аначком «гильдам Са»в=(сф)«ал(0) [1-[- Р,(соз6)[, (1.75) С",~ = "(«А„"О«а['(0) [ЗР, (сов 6) + 2Ра (сок 6)[, (1 76) ѻ «( ~В)« .«(р) + з~ (ОВ)«А (0) + [««) Д~~Ы~~~а~~ (0) [ ~«/«(О~о)за~~(0) + 2(Ао)'а»(0)) Р«(соз6) + [юу,»[,"1З"а",'(0) [- «У,((7,)«а,"(0)[Р»(созО); (1.77) и~ (0) — статическая мультипольная поляриауемость, даваемая формуламн (1.46), (1А7) при е« = О, Ао = (О [ ~о [ О) ()а = (О [ ~» «[ 0) 1»о = (О [ (~~~ [ О) (1 78) — средние апаче~ия дипольпого, квадрупольного и октупольного моментов.

В ааключепяе этого пункта остановимся на формуле для дисперсионпой эпоргик в случае двух тетраздрических молекул, например молекул СН». Обозпачим через 6„(А), Ор (А), 6„(А) углы ме«кду осями координат молекулы А и линией, соединяющей атомы углерода С. Первые члены мультипольного раалоя»ения дксперснонпой энергии равны [21) Е»ьр (СН» — СН») = — ф — — '„[соз 6„(А) соз 6« (А) соз 6, (Л) + + соз6„(В) сок 6„(В) соз6,(В)[ р...

(1.79) Вариационный расчет приводит к следующим аначенням днсперсиопных констант [21[: С,(СН, — СН,) = 160 ат. ед., С«(СН, — СН,) = 568 ат. ед. Вырая»ения для дисперсионной энергии взаимодействия различных типов молекул содерясатся также в работах [22, 23).

гл, и, ВВАимодВйстВия нА дАлаких РАсстОяниях 1.4. Методи расчета дисперсионных постоянных. Неампирпческие методы, Неэмпирнчэскне методы расчета дис. перснонпых постоянных могут быть подразделены па две группы. Одна группа основана па использовании формул Казимиров Польдера (1.52) — (1.54). Задача вааимодэйствня двух атомов сводится к расчету одпоцоптровых характеристик — динамических дипольпой, квадрупольпой и т.

д. поляризуемостей, с последующей интеграцией по в. Другая группа методов осповьтвается на вариационной теории возмущений и использует в случае вааимодействия двух атомов двухцептровые волновые функции. Рассмотрим первую группу методов. Расчет интегралов (1.52) — (1.54) требует знания аналитического выраясения для к (в). Обычно исходным берут представление а (а) в видв разложения Коши: '~ (ш) = Ро + Р1ш + [Аз'о +" (1.80) Коэффициенты ряда называются моментами Коши и в общем случае определяются формулой (1.81) Штрих в (1.81) означает, что слагаемое с п = 0 надо опустить. Нсли известны силы осциллятора переходов /„р, то моменты и» находятся нвпосредствепно по формуле (1.81); другие способы вычисления ра см.

в [24]. Радиус сходимостн ряда (1.80) определяетоя из спектральных представлений для а (а), ряд (1.81) сходится для частот 0 ~~ а ( вш, что приводит к следующей асимптотической оценке отношения: Вш [ра/рим) = ш1э Вычисление интеграла Казимира — Польдера с сс (па) в виде ряда (1.80) проводится с помощью постровпия для ряда (1.80) аппроксимантов Падэ (см. пункт 3.3 Прилоэкения П). Для нахоя|депия оценки снизу применяется аппроксимант Падэ [(и — 1)/и), так как при этом обеспечивается правильное асимптотическое поведение а (/в) при больших и. Из теории аппроксимантов Падэ слвдует неравенство (см., например, [25, 26)) [(и — 1)/п)~па> с,, 'а (1а), (1.83) АВ а слвдовательно, и оценка снизу для С, ~ [(и 1)/п)„<А~ [(п 1)/и) пв дв~(Сз 3 Г АВ з В связи с неправильным аснмптотичэским поведениэм при а — «-ос, О и мультипольнок Разложении 95 аинроксимант [я[п1 не может быть использован для оценки сверху лв Св .

В этом случав испольауется следующий прием [271. Введем функцию [) (Ов) = )у' — в'а (Ов), (1.85) где )У=,"Р~)„Π— полное число злектронов в системе. Аналогично (1.83), (1.83а) [(и — 1)/п1зпва ( [) (йо). Тогда из (1.85) следует а ([в) ч — [Л вЂ” [(и — 1)/п)зсив1). Нераввнства (1.83) и (1.86) дают двустороннюю оценку а (Ов). В простейшем случае атома водорода в работах [28 — 321 для динамичоской поляризувмости было получено аамкпутое выражение через гипергеомотрические функции. Вычислопио интеграла Кааимира — Польдера при подстановке замкнутой формулы для а (Ов) представляет весьма сложную задачу. Разложепио найденной функции а ([в) в ряд (1.80) позволяет найти зпачепия моментов Коши и применить аршроксимациро Падз.

В розультато унсо для и = 4 удается получить очень точную оценку (табл. ХБ1). Табл ипа !1.1. Диуатороппли сцепка свн н (и ат. Од.) по мотодУ падл [261 Вариалл граница Пиицивл граница Тачиоа ваачаиие С,гр Гр ОВОООО. Задача вычисления Св сводится, таким образом, к нахождению моментов Коши. Методы пахонОдопня последних для мпогозлектроппых систем описаны в недавнем обзора Миллера и Бедерсона 1331; см. также 134). Г[рзцизионпые расчеты моментов Коши для следуюгцего по сложности после Н атома Не были выполнены в работах [35, 36]. В этих работах использовался математичвский аппарат теории моментов и пенрерывных дробей.

Стабилизация вычислительной процедуры достигалась в [351 путем аадапия асимлтотическнх зпачвний коэффициентов непрерывной дроби, выражаемых через зкспериментальныз значения потвнциалов ионизации атомов. Этот 96 гл. 11. взАимодеиствия нА дАлеких РАсстояниях прием оказался весьма эффективным и при описании оптических спектров молекул 1371.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
8,84 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6447
Авторов
на СтудИзбе
306
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее