И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 15
Текст из файла (страница 15)
?) Элезтроотроцательнсстью атома назызз?от услозпую зоничипу, характоризующую способность атома присоодипять знсктроп. И??сотая посколько различных опрсдслспий злсктроотрицатсльпасти (щ? Мое?е?икону, ??о пал??нгу), дающих близкие ряды отпаситсльпых зпачо???«?!. Ио Пошпп у атомам могут быть припксапы слодующсо значащлн злсктроотрицатзньпоотн (з скобках): ? ! (!), Н (21), О (25),! (25), О! (30), ?Ч(30), О (35), Р (4). с а прояэлвния мнлсмолекулярных Взлимодвйствий 65 Карбшювые кислоты в газах и жидкостях существуют в основном в виде димеров (ВСООН)„фтористый водород далее в газовой фазе образует циклические комплексы (Нг)с (рис. 1.6).
В табл. 1.14 н- г-н, пб н' ~н Г Г 'н-г" н г О -Н-С н с ' 'сн ' 'а Н...аат н с)) Рис. 1.6. Комплексы Н-связью: а) димер уксуспоо кискстм, о) генсамср йтсрнстого недорода, е) бнцинлнчесниа димер, обрасуемьи гуапипом н цитсаипом и ДНК приведены даппыо по температуре кипопия и теплоте испарения для нескольких нсидкостей. В послоднем столбце для сравнения укаааны эпоргии образования димеров. Видна четкая корреляция между воличипой прочности Н-связи, томпоратурой кипения и теплотами испарения.
Сероводород, гомологически толсдествепный воде, посмотря па н два раза болыпий молекулярный вос, кипит при значительно меньшей температуре, чем вода. Для Т а 5 лица 1.14. Зпачопигс температуры кипения и теплоты испарения для ряда соодипопий с различной аяоргиой П-сппзи теплота испаредид при тк пиал(моль Молекуллрпан масса ал пимара, клал/моль температура кипении, К Соодипекис п,о мн„ и:а гп 373 240 21г 112 18 17 34 10 9,72 5 57 4,50 2,21 5,0 2,7 0,7 0 н.
г. каплзп последпой н отсутствие Н-связи томпература плавления, по приблиясоппым сцепкам, должна была бы быть по 0 'С, а около — 100'С, а томпература кипения приморпо — 80'С, т. е. образование Н-свяаей в водо приводит к повышению температуры кипения на 180'С. Столь же характерными являются повышенные апачения диэлектрической пропицаомости е материалов с Н-связями. Для этих материалов величина диэлектрической проницаемости, рассчитываемая исходя из значений дипольпых моментов мопомеров, оказывается апачительно мепьпсе экспериментальных значений. Типичными примерами явля)отел циппистый нодород (з = Об), вода Гл. и сОВРеменные предстАВленил (з = 80), метанол (з = 33), значении Приведены при температуре 20 'С. Энергия Н-свези средней прочности для различных комплексов варьирует в пределах 1 †: 15 ккал/моль, что более чем па порядок превышает энергии связи вап-дер-ваальсовых диморов и в то л<е время более чем на порядок меньше зпергий химических связей.
Длина Н-связи, определяемал как расстояние между атомами Х и У, составляет 2,7 —: 3,0 А, что, если учесть, что менсду атомами Х и У находится атом Н, существенно меньше равновесных расстояний в ван-дер-ваальсовых димерах. Полонтение протона определяетси минимумом потенциальной кривой. Последняя может иметь два минимума, но всегда асимметрична (рис.
1.7, а), [х и . х) б) Рис. П7. Потенциальные кривые Н-связи. а) Асимматричиаа незтральнаи Н-славь, С) и в) симметричнаи иаеаеаи Н-свавь. т. е. протон располо>кон ближе к атому Х. Изображенное на рисунке удвоение колебательных уровней отвечает случайному вырождению, когда третий и четвертый уровни левой ямы близки по знергии первому и второму уровням правой имы. Форма потенциальной кривой определяет расположоние колебательных уровной Н-комплекса, а следовательно, и его инфракрасный спектр (теоретическое изучение динамики водородной связи было начато в работах Степанова [131) и Соколова [132, 1331, см. также Н26, 134 — 136)).
В результате ме>кмолекулярпого взаимодействия происходит сь>ещенее спектра ИК-поглощения и изменение интенсивности. Последняя мои<от во много раз провьппать интенсивность соответствующей полосы в мопомере. Опыт показывает, что смещение частоты полосы всегда происходит в длииповолновую область. Так, характеристическая частота валептпых колебаний группы ОН в и-бутиловом спирте, растворенном в СС1„ при малых концентрациях расположена в области 3630 см т. С увеличением концентрации спирта полвляетснширокаи интонсивнал полоса, максимум которой сдвинут в сторону длинных 1 В.
ЕРОявления межмолекулягных ВЗАнмодейотвнЙ з7 волн на >Аз я:> 250 ам 1 (137), Сдвиг и сильное уширение полос погло>цения, пабл>одаемые как в ИК-, так и в комбинационных спектрах, явля>отея характерными признаками образования Н- связи сродной прочности; относительно слабых Н-связей см. НИЯ>Е. Помимо изменений в спектрах взаимодействующих молекул, в ИК-спектре комплекса появляются новые частоты, обусловленные колебаниями молокул как целого друг относительно друга.
В спектре димера (Н,О)з это частоты в области 150 — 225 см '. Специфической чертой комплексов с Н-связью является линейная геометрия водородного мостика 1 ° Н вЂ” Х. Другие конформации окааываются энергетически зпачитольно менее выгодны. Так, для димера (НР), липойвая копформация с точечкой симметрией С „имеет энергию связи па 2,0 икал!Моль ниже, чем циклическая с симметрией С>а, в то время как для комплекса (Ь1В)„получаемого заменой атома Н па атом 11, циклическая копформация имеет энергию значительно болое низкую, чем линейная (140). Вследствие большой величины энергии химической связи Н вЂ” Х, энергетические затраты па ее растя>кепке в комплексах с Н-связью сродной прочности не могут быть компенсированы выигрышем в энергии при образования комплокса, поэтому измепояия длин связей Н вЂ” Х позначетольпы. Подчоркнем, что такая ситуация имеет место только в комплексах с Н-связью средней прочности, в случае сильш>й Н-связи картина иная.
При образовании Н-связи происходит существенное перераспределение электронной плотности. При этом на протоне, участвующем в образовании Н-связи, согласно данным ИМР, всегда имеет место умепьшепио электронной плотности. 1>асчоты методом самосогласовашшго поля позволяют получить карты электронной плотности р (К).
11аглядпое представление об изменении злоктроппых оболочек молекул при образовании Н-связи дает анализ разпостной интегральной электронной плотности г>р (г) вдоль линии, проходящей через водородную связь: Лр(з) = ~~ Лр(К)йхду; Лр(К) = рлв(К) — (р„(К) + рв (К)). (3.5) На рис. 1.8 приведены интегральные распределения электронной плотности р (з) и >1р (з) для димера (Н>О), [138). Видно, что на атоме Н, обраэугощем водородную связь, электронная плотность уменыпилась, а на атомах О увеличилась. Имеет место взаимпая поляризация, причем изменение злоктронной плотности происходит во всей области комплекса, а не только на фрагменте О Н вЂ” О. Наиболео прочные водородные связи обраауются при взаимодействии иона с молекулой, содержащей функциональные группы ОН зэ тл, т.
совэкмктптык пэчлдстлзлзцпк т?,с,ттт ~ез 2 р?Н, г"Н. Такие свяан паэыватот сильными водороднэтмм связями, энергия их разрыва составляет 20 —: 60 ккатт/этель, т. е, близка к энергии химической связи. В табл. 1.25 приведены энергии связи и равновесные расстояния для нескольких комплексов с ионной Н-связью. Обращают на себя внимание малые расстояния ментду атомами Х и У (исклточепие составляет лилль комплекс СГ ° ° ° НОН), Гелмтотритт Н-связи во всех комплексах (опять тко исключая СГ НОН) линейка. Потекциальная кривая моялет быть асимметрична, как и в случае пейтральпой1?-связи средней прочности, либо симметрична. Порвыо трп компленса в табл. ?д(5 характозз торизуются симметричной П-свя- зью (??ттх — — Лтлу) Наличие симтр метрич1той Н-связи по обязательно означает, тто проток находится посредине моткду атомами Х з" п т", нак па рис. 1.7, б. Потопци- 4 альпая кривая ттожот обладать двуэтя эквивалоптпыми мипиму- 2 мами (рис.
1.7, с). В комплексах с сильной Н-святт т зью равповеспая геометрия мопомора существенно изменяется, В симметричных Н-связях мы утке Н пе моткам различать исходные мо- померы, протон как бы обобществ- Рис. 08. Изменение распреде- ляется. Посиольну тл величитта леиия элеитроипой плотности д ' ' рп образовании динора энергии Н-свизи в таких комп- р (г) прп о разоэапии динора (Н,О), и питэграпьиоэ распре- лексах порядка химичоской, их дэйепйэ электронной плотности следует рассматривать как едипыо Р (з) и ттситральпой ттд"сио'ти химические образования, замыкая диэтора (р =- Ет по Шустеру(?38].
тем самым связующую цепочку от т„тлпюкутт к мичоскя связаппым молекулам. Некоторые исследователи относят к номплексам со слабой Н-свяаью димеры, образуемые полярными молекулами НС1, Н,О с атомами инертных газов либо с неполярными молекулами типа Н„С,Н„С,Нл [138). Подобные димеры характеризуются энергиями образования порядка 0,1 —: 1 тлтлалтмоль и равновесными расстояниями тт?хг — — 3 —: 3,5 Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
