И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 6
Текст из файла (страница 6)
т. совгкмветнык пгндстАВлвпил по пренебречь, а межмолекулярпые силы нметот характер пртттяжения. Здесь тке моньно выделить и сверхдалекне расстояния, па которых надо учитывать запаздывание взаимодействия. Для тьатттдой области расстояпий характерны свои расчотпыо приближения, позволлтощие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекуллрпый потепциал. В области 111, где межмолекулярные взаимодействия малы, а обмои электронов пренебрежим, справедлива стандартная теорил возмущений Релея — Шредингера. Первый порядок теории возмущений дает энергию прз.кого глектроаиатиьегкого езаимодейгтеил систем молекулярных зарядов. Последующио порядки теории возмущений датот поллризауионную энергию, появллющуптоя вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляриэациоппая энергия моясет быть подразделена на инду/кт/ионнуто и диепергтьотьную.
В болев высоких порядках такое деление уже не мотттет быть проведено. В связи с малой величиной магнтьттьые еэаимодейгтпеигь проявллтотся лишь в тех системах, где электростатическио вгаимодойствия более быстро спадают с расстоянием, чем маптитпьто. Так, для неполярных молекул с пе равным пулю потшым электронным спиноммагнитныеспин-спиновые взаимодействия пропорциональны а'/Хтг (а — постоянная тонкой структуры) и становлтся сущоотвенными на больших расстояниях, поскольку электростатичсскио взаимодействия спадают с расстолнием более быстро (электростатические квадруполь-квадрулольные пропорциональны "ь/Хт", дисперсиопные — 1/яг).
На расстоянилх, при которых время распространепил взаимодействия Л/г становится одного порядка со средним временем электронных переходов, пропорциональным Й/1 (1 — ттотеттттиал иониэации), т. е. при В йьс/Х, пеобходимо учитывать эффект запаздывания. Обычно этот эффект начинает пролвляться при Я ~~ 400аг. Учет эффектов запаздывания вэаимодействил существен в теории коагуляции коллоидпых растворов при рассмотрении взаимодействия макроскопических тел.
Вместо закона Лондона для дисперсионных взаимодействий ( 1/Хтг) учет запаздывания приводит к более быстрому убыванию взаимодействия с расстоянием ( т/Л' — закон Казимира — Польдсра). При расстояниях В (15аг необходимо принимать во внимание эффекты обмена электронов, являтотциесл следствием апти- симметричности мпогоэлектронной волновой функции. Члепы в выражении для энергии, появляющиеся вследствие антисимметризации, принято называть обменной энергией.
В области промежуточных расстояпий (область ХХ) энергия межмолокулярпого взаимодействия все еще мояьет рассматриваться как малое возмущение,' 5 1. классиюинлция тит?Ов взаимодглстштттт однако в связи с необходимостью учета обмоппых э<1><1>отс"<>т> "п'< дартпал теории возмущений Релел — )Пред?с?<гор>т т'у>т" хп" ' " в существенной модификации (см.
гл. Пт). В порвом и'>1»<:тк" "" рии возмущепий обмеппал энергии может быть отделена <'т' и:и'т"'' ростатической энергии. В высших порядках теории и<и>яту'ш"и" выделить аналитически чисто обменную энергию у>к<' тХлсньт, свлзаппые с обменом, называют в этом случ<«> иою<ригао<ионной энергией.
Помимо обменных взаилтодойстптт>т и об. ласти промежуточных расстояний полвлшотсл тасс>тсо и««<тяти действии, свлзаппые с иеремосов заряда от одтп>й мол<'>суд>а " другой. Учет в расчете состолпий с переносом элоктроиов ян»п< т и!>ив<> дить к стабилизации комплекса. Реальтхт<й кореш>с <>лпмт1«>ш>в при взаимодействии пойтралыплх молекул имеет мосте лишь и т< т случаях, когда потенциальные кривые, отвочатощио иа б«и»>и ч ности нейтральным молекулам Л и В и иолам Л+, В, в пир< д<'л<'и. пой области расстолпий близко подходят щ>уг к ттругу При сближении молетсул иа расстолпил Л ~~ бас (пблп<"п У) опи терлхот свою индивидуальность.
Взаиясодойствутощпи пи тю ма долила рассматриваться как едипал квазимолекулп, и дли «и расчета примешпот те нсе мотоды, что и в случае изолир»ипииь<х молекул. Пропобрелсепие в расчете всеми членами, содоршпщими обмештую электропную плотность, дает энергию хсулониисппгп взаимодойствил. Обмеппал энергии определитсл тогда тспп рп:<. ность полной энергии взаимодействия и кулоповской. Приведеннал классификации межмолекуллрпых из<<им<>д< й ствий в значительной степени условна, поскольку сап оспины. влетел па рассмотрении с помощью приблилсеппых методов 1>п« чета. Может возникнуть вопрос: имеет ли иодобпал ила«сифи«и.
цил физический смысл< Ведь природа пс знает о наших расчет пых методах; реалыхыс потопциалытыо кривыо содорт«пт пилпды от всех типов взаимодействий. К счастью, ответ ва этот вопрос полонснтслсп. Продстпил«иш энергии взаимодействии в виде суммы различных члоиои шшш>ли< т выделить члены, датощис наибольший вклад в данной области рпс столпий. При этом к>ыпдый из членов (мультипольиь«',;>л< птр<> статические взаимодетйствил, дисперсиоппыо и т.
д.) <>блад>« "г вполпе конкретным физическим смыслом. Послед«оп шшиилти т свивать его с определенными физическимихарактернстнп<>я<и ми?пнул (поллризуемостыо, дипольпым и квадрупольпыят мпм< «тами и т. п.). Это поэволлет проводить качсствекпуто оценку <«>личииьт межмолекуллрпого взаимодействия длл различных класс>ии м<>л<- кул, пе прибегая к сложпым количсственшлм расчетам. В слсдухощом параграфе мьс подробно рассмотрим тспя<сдь>й и;> выделенных выпте типов в<таит<оде?йствтлй. аб гл.
ь совгкминггын пРБдстдвлкния Б 2. Характеристика различных типов межмолекулярных взаимодействий 2.$. Прямый электростатические взаимодействия. Оби)ее выражение. Гамильтопиан системы двух взаимодействующих молекул после выделения движения центра масс (см. з 1 Приложения П) всегда может быть представлен в виде суммы гамильтопианов изолированных молекул Н, = Нл + НВ и оператора их электростатического взаимодействия г'): Но+ а (2.1) пА УВ пВ ЬЛ ДА ЖВ пд пв '= — ЕŠ—.';;, — ЕŠ—.",,'+ЕŠ— '„- ЕŠ— "",;,,' ади )=г аа а г г=з е=г а=-г " а=а ь=г (2.2) где индексы а, Ь нумеруют ядра, индексы (, ) — электроны моле- кул А и В соответствегпто, единицы атомные (е = пг = й =.— 1), На далеких расстояниях оператор г' можно рассматривать как малое возмущение.
Если пренебречь обменом электронов, то вол- новые функции пулевого приближения являготся простыми произ- ведениями волновых функций изолированных молекул: Натрпт)ьп = (Еп + Еп) фпа)ъа = Епгафпа)дп', А В Л В А В (О) Л В, (2.3) п, т — совокупности квантовых чисел, характеризующих состояния изолированных молекул. Эпергия прямого электростатического взаимодействия определяется первым приближением теории возмущений и равна среднему значению оператора возмущения на функциях нулевого приближения: ЕЯ~ = < ) " 'у~ ) а') )Ь.
ФВ >. (2.А) Ее ьтолсно выразить через плотности электронов. Для етого введем функции распределения электронной плотности в молекулах А иВ: Рпп (а) — )УА ~ ! т(зп (1 ° ° ° а ° ° ° )РА) ( с(а ртаа0) = Л~В ~ )з(ап (1... 7'...)УВ) / с()г где ййб) — злемент объема конфигурациоппого пространства всех электронов молекулы А, кроме 1-го. Интегрирование в (2.5) вклгочает суммирование по всем спиновым переменным. Множи- ') Поскольку и кикго везде будет использоваться адиабатичоскоо приближопко, мы будем гамильтоииаи В, (приближение ааморожоикыл ядер, см. (!1.1.4), (П.1.б) Приложения П ) пвсать без индекса. Я 2 ХАРАКТЕРИСТИКА МЮКМОЛВКГЛНРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 27 толи перед интегралами обеспечивают сохранение электрического заряда, так как интеграл от р„„по конфигурационному прострап- А ству оставшегося !-го электрона равен числу злоктропов в молекуле А.
Коли подставить выранеепие (2.2) в (2.4) и учесть определение электроннойплотпости (2.5), то получим выралгепие классической электростатики для энергии взаимодействия двух систем зарядов, состоящих из точечных зарлдов ядер и пространственно распределенных зарядов электронов: а -(- ~ рва(!) р,„„, (!) — е()~г1!''> + хт С (2.0) Члены в (2.0) имеют очевидный физический смысл. Первыо два члопа — зто энергии притлнеепия ядер одной лшлекулы элоктрошплм облаком другой. Третий и четвертый члены — энергии отталкивания электронных облаков и зарндов ядер соотвотствепво.
На больших расстояниях между молекулами зарндовые облака практически не перекрываются и спортил электростатического взаимодействия может быть с хорошей точпостшо зередставлопа в виде суммы нескольких первых членов разложения К,, в рнд и) по степепям1(В. Такое разлонеепие основано па вводепии мультипольпых моментов распределения зарядов. Остановимся па этом несколько подробнее.
Мультипольные моменты. Как хорошо известно из элоктростатики (О, 10), потенциал полн, создаваемого систомой зарядов на расстояниях, больших по сравнению с размерами системы, может быть представлен в виде ряда по мультипольпым моментам. Приведем первые три члена такого разложения в декартовгкх координатах в точке, характеризуемой радиус-вектором К (для наглядности вводимых понятий перейдем от атомных единиц к единицам СГСЭ): 7(К)=~!и ! = й + ~~, +,~ (~аз ~!а + .
(27) 1 а, !~ Выражение (2.7) является рядом Тейлора по степеням г,/К, подробный вывод см. в [10), з 16; Ха — декартовы компоненты радиус- вектора К (а = 1, 2, 3). Начало координат помещается в некоторой точке внутри системы зарядов; д — суммарный заряд системы; б — вектор дипольного момента системы; ()аэ — тепзор квадру- 28 гл. ?, совгемкнегые пРВдстявлвння польного момента '): у=~ем Г[=~ Егтт, 1 Тт з Г)„З = —, у ег(Зхг„хгз — б„сг,); 1 (2.8) (2.9) (2.10) х,„— декартовы компопевты вектора г,.
Величины с[о и ()„з зависят от расположения зарядов и не завислт от точки определения потепциала. Первый член в (2.7) отвечает приближению, когда весь заряд считается стянутым в начало координат, т. е. система зарядов заменена одним суммарным точечным зарядом. Второй член определяется дипольным моментом системы и убывает как 1/Лз. Оп пропорционален косинусу угла между с! и В, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
