И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Между тем деление снл па физические и химические явллется в значительной степопн условш|и. В данной нпиге сравнительно много места уделено описапиго кваптовохнмических методов и их роли в понимании единой прглродьг меж»голекулярных взаимодействий. Получаемые в таких расчетах потепцналт*пые кривые охватывагот широкую область расстояний, в том числе и наиболее трудную для теории область молекулярных ассоциатов, где «химнчоскно» (по традиционной терм»«пологии) силы неотделимы от «фглзическпх» межмолекуллрпг«х.
расчоты потенциальных кривых даже в случае простейших систем продставлягот достаточно сложную задачу. Поэтому большоо распространение получили аналитические гютепцглалы с, параметрами, паходимьпни путем подгонки расчотпых эпачопий физических характористик под зкспоримопталг пью. Простал фупкцнопальпан зависимость таких модольпых потоггцналов облегчает аналитическое решение задачи. В гл. 'Ч собрано около 30 модельных потенциалов, используемых в совремоппых исследованиях, Выбор подходлщого потенциала опредоллотся в каждом конкретном случае спецификой рассматриваемой задачи. Обсуждается проблема нахождения параметров, а так~ко методы прямого восстапов:гения потенциала из экспериментальных данных.
В связи с ориентацией книги па разные круги читателей главы написаны достаточно автономно. Все пообходимыо сведении нз кваптовомехапической теории мпогоолектроппых систем выпесептз в Прилолгепие П. Читатель, иптеросугощийся только физической картиной межмолекулярпых взаимодействий н их эксперимептальпымн проявлениями, может совершить при чтении книги «тугшольпый переход» от гл.
[ сразу к гл. ГЧ. пгвднсловни В книге не рассмотрены вааимодействия в жидком состоянии, в частности специфика межмолекулярных вааимодействий в растворах, явления адсорбции на поверхности и ряд других не менее важных вопросов. Включение этого материала потребовало бы существенного расширения объема книги. Сведения по этим вопросам читатель может почерпнуть из более узкоспециализированных руководств. В ааключепие я хотел бы выразить глубокую прианательность А.
В. Тулубу за участие в работе пад рядом разделов книги: совместно с А. В. Тулубом написаны 1 1 гл. И, з 3 гл. Н1, пункт 2Л гл. 1У и $ 3 Приложения 11; а также О. Б. Родимовой, реаультаты совместной работы с которой использованы в книге. Автор признателен А. А. Нудельману за полезные обсуждения некоторых математических аспектов теории и помощь в написании пункта 1.4 гл.
П, Н. Д. Соколову за полеаные обсуждения различных вопросов теории межмолекулярных сил. Благодарю Т. Н. Брик за большую помощь в оформлении книги. Наконец, я хотел бы выразить благодарность своей жене Ларисе Поповой за терпение, понимание и поддержку. ВВЕДЕНИЕ $ 1. 3»лачелллле изучения меисмолекуляриых взаимодействий; специфика предмета Звание потопцллалов ме»ссмолекулярпого взаимодействия ') требуется в широном круго задач физики„химки и бллологпи. Само наличие в природе ксидкостой и твердых тол обязапо существовапию межмолохсулярпых взаимодействий.
Термодипамичеслсие свойства газов и жидкостей, их лсиллотичослсие характеристики (лсоэффициеиты теплопроводпости, диффузии и т. д.) определясотся характером мсясмолокулярпых взаимодействий. Мелсмолекулярпые л силы опредслясот и ббльшую часть свойств кристаллов, таких, как ~ равновесная геометрия, энергия сцеплопия, фопошпяе спентры и т.д. Меисмолекулярпые взаимодействия обусловливают образование сложных химических комплексов типа комплексов с перекосом заряда, комплексов сялодородпой связью.
Исслодовапис мехакизма злемептарпых химических актов невозможно без зпапия процессов обмена поступательной и электронно-колебательной энергий, зависящих от взаимодействия частиц при столкновениях. Для расчета сноростей химических реакций требуется зпапио потепциалылой поверхности, характеризующей вааимпые траектории реагентов.
Велико зпачепие мелсмолекуляриых взаимодействий и в биологии. Достаточно снааать, что межмолекулярпыо силы обеспечивают стабитсьпость таких вюкшлх для жизни соединений, кан ДНК и РНК; играют существенную роль в мехапизме мыэтечпых сокращений. На балансе электростатических сил отталкивапия и дисперсио~пых сил притяжения построепа теория коагуляции коллоидкых растворов. Развитие новейшей техники потребовало знания микроскопических свойств газов в условиях, трудподоступпых для экспери- '] Здесь и в дальнейшем дия краткости употребляем единый тормик лможмолокулярпоо вовимодоллствио», подразумевая под пим и можвтомпыв вваимодействия, пв приводящие и образованию химической связи.
ввнднннн ментальных измерений (сверхзвуковыескорости,высокие температуры ) 1000 К, сверхвысокие давления в ударных волнах). Требуемые характеристики газа могут быть рассчитаны,по для этого пеобходимо иметь найденные независимо кривые потепциальпой энергии в широком диапазонерасстояний. Знание сил моя~молекулярного взаимодействия требуется также в теории молекулярных лазеров. Основными источниками наших сведений о межмолекулярных сил ах сл уж ат: а) эксперименты по рассеянию в атомно-молекулярных пучках, позволяющие в ряде случаев непосредственно восстапавлпвать потенциалы по экспериментальным данным; б) спектроскопические измерения (колебателько-вращатольные спектры, предиссоциация, уширеиие линий давлением); в) данные по термофизическим свойствам газов и жидкостей (вириальные коэффициенты, коэффициенты вязкости и переноса); г) данные по свойствам кристаллов (упругие константы, фононные спектры, энергия сублимации); д) эксперименты по образованию радиационных дефектов в твердых телах (энергия фокусирования, пороговая энергия смещения, каналирование и т.
и.); е) эксперименты по ядерному магнитному резонансу в твордых телах и жидкостях (время спинозой и спин-решето пюй релаксаций). Для обработки экспериментальпых данныхиспользуютмодельные потенциалы парного вааимодействия с параметрами, получаемыми путем подгонки теоретических значений под экспериментальные. В зависимости от рассматриваемой систомы и рошаомой задачи используют потенциалы различного вида (см. з 1 гл. У). Отметим, что эти полуэмпирические потенциалы ле могут правильно описать межмолекулярный потенциал в широкой области расстояний. Потенциал с параметрами, калиброванными по одному свойству, часто неудовлетворителен для описапия других свойств, поскольку различные физические свойства могут быть чувствительны к разным участкам потенциальной кривой.
Поэтому для получения более достоверных потенциалов калибровку параметров следует проводить с привлечением максимального коли- честна экспериментальной информации по физическим свойствам исследуемой системы.,Использование быстродействующих ЭВМ сделало воаможным применение кусочпых потенциалов, имеющих различный аналитический вид для разных интервалов расстояпий. Следует подчеркнуть, что ни в одном эксперименте межмолекулярные силы пекосредственно не измеряются. Измеряются другие характеристики (угол отклонения при рассеянии, коэффициенты переноса и т.
д.), функционально связаппые с межмолекулярпым потенциалом. В ряде случаев удается решить так называемую $1. знАчвник мвжмолнкуляэ11ых взАимодвйствпй П обратную аадачу — восстановить вид потенциала мз экспериментальных данных (как правило, в ограниченной области расстояний.) Зто — эксперименты по рассеянию в молекулярпых пучках, экспериментальные данные по колебательно-вращательным спектрам двухатомпых молекул и некоторые другие '). Прн оцокке достоверности получаемого потенциала помимо приближоплостп измерения (экспериментальная погрешность) необходимо учитывать приближенность формул, связывающих измеряемую характеристику с молекулярным потепциалом (погрешность теоретической аппроксимации).
Обычной процедурой является подгонка параметров в выбраппом модельном потенциале такая, чтобы расчет с этим потенциалом приводил к экспериментально наблюдаемой зависимости. При этом следует иметь в виду, что часто к экспоримс1ггально наблюдаемой зависимости могут приводить различимо модельные потенциалы. В этом случае экспериментальное подтверждение теоретической модели не есть еще свидетельство ее истинности, так как являотся условием необходимым, по пе достато шым. Так, величмпа второго вириального коэффициента малочувствитольпа к форме потенциальной кривой и положеншо минимума и зависит только от отношения между шириной и глубиной потенциальной ямы.
Поэффициепт вязкости также малочувствитолоп к зависимости потенциала от расстояния. Все это указывает па вая1пость теоретического пахождопия менсмолекулярпых потенциалов. Эпапие апалитичоской завноимости, слодуемой из теории, позволяет строить более рсалистическио модельные потенциалы. Хотя осповпыо концепции кваптовомехапической тоории монсмолекулярпых взаимодействий были сформулированы около пятидесяти лет назад, именно последние 15 — 20 лот являются временем бурного роста числа исследований, посвященных теории ме~кмолекулярпых взаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
