И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Восстановление потенциала из термофнзических денных. Долгое время термофизические данные традиционно использовались для нахождения параметров в различных модельных потенциалах. Методика восстановления поте>щиала из термофизических измерений появилась лишь в последние годы, когда в работе И44) был предлоягеп эффективный метод восстановления потенциала из данных по вязкости. Идея метода заключается в следующем. Согласно соотношенщо (2.13) вязкость ц — 1ГГТВ' '> (Т, У (г)), (3.31) где ЙИ '> — приведенный интеграл столкновений„связанный с потенциалом взаимодействия через тройное интегрирование (см, (2 13) — (2 16)). В работе (144) было покааано, что если при фиксированной температуре приравнять интеграл столкновений квадрату некоторого эффективного расстояния г: ЙИ з>> (Т, У (г)) = г, 26о ГЛ, У, НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ точну восстанавливаемого потенциала.
Далее с потенциалом [г, (г) находят по (3.33) 6, (Хе), а также вычисляют приведенный интеграл столкновений Вз Ю (Т, У, (г)). Новые значепия интеграла столкновений и функции 6, (Т*) поаволяют найти из (3.32), (3.33) следующее приблинсение к искомому потепциалу згз (й).
Процесс продоляам ~М фЛ~д. ется, пока не достигается ваданная величина сходи- мости. В работах (144 — 147) описанный выше итерационный процесс применялся к восстановлению потенциалов взаимодействия в комплексах (Аг)з, (Кг)в, (Хе)в по зкспериментальпымданным ц (7). Значение глубины потенциальной ямы е выбиралось из спектроскопических данных.
На рис. Ч.14 приведена потенциальная кривая, восстановлешгая из данных по температурному ходу вязкости газообразного аргопа. Уясе третьей итерации оказалось достаточно для очень хорошего совпадения то- ,г ю,б еа а,о, цз од' ' чек потенциала, получаемых при различных паРпс. 7.14. Потенциальная кривая для чальных потенциалах)го(г). динора (Аг)„васстзпозпенкаи кз данных В работе (148] в прона ннзкасти н гаваной фазе П44).
цедуру обращения был точии отвози~от тпотвее итепвпии длн возличных ВКлвчзн И прОцЕСС паховС- нзчвлвпых приблиыоние. Сплошнви линия ат Екня ГЛ бИПЬ[ Поток И вечоет потовливлу ВВМЗ, вычисленному в работе [1[71 альной ямы е, т. е. отпала необходимость независимого определения е. Расчет по модифицированной процедуре показал, что при зкспериментальной ошибке измерения вязкости 1% точность восстановления потенциала составляет 5%. К настоящему времени накоплено болыпое количество зкспериментальных данных по подвижности ионов в нейтральной газовой среде (149!.
Точность измерения достигает 2%. Вилан[д и Мейсон (150) развили теорию, связыва[ощую подвилтпость ионов (К) н их дрейфовую скорость це с отношением Й7п (б— 2зи е Х ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ИЗ ЗКСПЕРИМЕНТА Че еп где д, т — заряд и масса иона, М вЂ” масса нейтральной молекулы, ЙСс Н вЂ” приведенный интеграл столкновений, определяемый аналогично й<е ю в (3.31), Т, = е7ес2Т + 'сеМО (1+ Р), (3.35) а и 6 — поправочпые члены, учитьсвающие высшие приближения кинетической теории и достаточно сложно зависящие от потенциала взаимодействия.
Наличие прецизионных измерений идетально развитой теории позволило авторам работы (151) развить метод восстановления потенциала из зкспериментальных данных по подвижности ионов, аналогичный выпсеописанному методу восстановления по вязкости. Авторы (151) исходят пз соотношений (3. 36) У (ге) = 6 (Т ) 7еТесс, 12сс' (7ен) = пга, Та = )еТесс7е.
(3.37) (3.38) Процедура восстановления потенциала может быть представлена в виде следующих последовательных этапов. 1. Экспериментальпыо данные по К вначале приводят к подвияспости Ке при стандартной плотности ье = 2,687 ° 10'е см с149), затем, полоясив а =- (1 = О, находят из (3.34), (3.35) й~',,'РО и Тек. 2.
Задавшись некоторым пробным потенциалом Уа (г) и печальным значением е, находят по (3.36) функцию с"е(Те). Обычно берут потенциал Меисона — Шампа (и — 6 — 4). 3. По паРам ((есерс~, Т,сс) с помощью (3.36), (3.37) паходЯт набор точек (Р'„г,), представляющий первое приближение к искомому потенциалу. 4. С потенциалом У, находят К и Т„с, считая а и р вплоть до 3-го порядка по формулам работы (150), и уточссясот з. В результате получасот новый набор (ее ', Теп). По потенциалу опрессл) деллют танисе функцию с'с (Те).
5. Используя набор (ЙО'", Тыс) и с7 (Те), найденные на этапе 4, по (3.36), (3.37) находят следующее приблиясепие (г'е„ц,) к т. д. до достижения сходимости итерационной процедуры напрюкенпость злектрического поля, и — плотность газа ней- тральных молекул), справедливую при всех температурах. Сог- ласно (150) 270 гл. у нАхождвнив мкжмолвкулязных потвнциАлов Процедура восстановления потенциала по экспериментальной подвия1ности ионов была успел>по применена к нахоягдепию потенциалов взаимодействия ионов Сз+ и ВЬ+ с благородными газами Аг, Кг и Хе И52, 1531.
Применение описанных в этом пункте процедур восстановления потенциала базируется на малой чувствительности функции с> (Т") к форме потенциала. По-видимому, зто имеет место для гладких потенциалов с одним минимумом и отсутствием максимума в дальнодействующей части потенциала. Укажем также, что в работе И541 развита усовершенствованная, по сравнению с подходом И461, процедура восстановления потенциала по второму внриальпому коэффициенту. ПРИЛОЖЕЕ1ИЯ П ТАБЛИЦЫ 1Л. Таблица основных физических постонпных») Обозначение Фиаическал постоаннаа '1иоловое спачсопе ь ]»72н о»р7о»в От»»ошепие масс протона и алектропа ") Приведены виачепиа лостопппых, рекомендованные Международник советом научных организаций в 1373 г.
(полный перечень постониных опубликован в уФН, 1З)ь,т. 115, о.б23, а таансе в УФН, 1373, тй23, с.ьзе], П2. Система атомных единиц Числовое епачепие в системе 1 ГС Ндиница Обовпачепие, 4«ормула 4 8032 10»е ед. СГСЭ 0,1095.10 '-'" г 1,05459 10 " зрг.с в "»в Ь Рс = ~свау«» ос = 7»в]»»»вс о„= вв]Ь то = тввв/Ьв се .— — »па «]Ь« с]в -— — сас = — /]т«'«»»вв Квадрунольпый момент Поляривуемость бе =- аве — 71»! 'всд ае = а е '=- Ь, т' „,« — в '»,в Постоанпал План»«а Постоаппал Боление««а Постолнпая Авогадро Скорость спета в вакууме олене««тар»»ый еа]п»д Масса покоя електрона Масса повал протона Зарнд Масса Момент количества дни»»сепия Иинульо Длина Скорость х1астота Знергия Дипольный мамонт 1,0545887 10 -' орг с ~57 1,380022.
11)»в орг/К х44 0,022045 10н моль ' ~31 2,99792458 '1О'с см!с 4,803242 10-'в од. СГС ~14 9,109534 10 '" г :247 1 0720485 10-»в г ~80 1830«1515»2 ~70 1,0929 10 '" г см' 5 918 П]-« 2 1877.П)в см с 4,1341 10»" с-» 4» 3598.10-»» ор» (;" 2,5418 10 '" од.СГС смв 2,54»18 дебая /1,34»51 10 '-'" ед.СГС см' '11,34»51 букингема 1,4818.10 " смв 272 Ю о о Ю Ю Ю со Ю СО Й 3 о о о О о Ю Ю СО 'с' О Ю Р о Н 'с ос СО со СО с'2 Ю сс Ю сО со сс Ю Ю с Н Р о О о й Ю о СО Ю Ю Ю Ю Ю Ю Со СО сс Ю Ю й й Д с Ф о Ф и Ю О сс СО с'с с 3 с- СО ОЪ о 3 о И о о о В о е М о о Ю ~(о с с ф о И о о Ф О О о о о И с с :с о о о Ы с о р', о сс" о ' о Х ц ( оо ~~) о ПРИЛОНСВППЯ Ф сс о х о о о о о о о о 1 о Ф с о ф о д о 'с о О В о о с' Я с д 27Ь пгиложпиия Оператор Ен состоит из оператора кинетической энергии относительногег движения ядер и так называемого масс-поляризацианного члена: 2(М.+И,) (~1 где )е = Меме!(Ме + Мь) — приведенная масса ядер.
Поскольку электроны вследствие малой массы движутся значительно быстрее ядер, ядра можно в нулевом приблшконии считать покояшимисл. Тогда волновая функция элентроннога движения еро (г, В) будет зависеть'от расстолпил В между ядрами как от параметра (через г мы обавначили совокупность Здг координат всех электронов в системе центра масс) и удовлетворять ураепопепо Шредингера с гампльтопиапом (П,1.5): Лето 0 Л) Еи (Л) фо (' Л), (ПЛЛ) где энергия л-го электронного состоялил Е (Л) лвллется фунещией расстолния между ядрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
