И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 60
Текст из файла (страница 60)
В противном случао з[зунз<з<ззопал с [з]зз<зз)] даат для Е<а> оцопну сверху. Потрудпо также убедиться, что па условия рававства пулю вариации фуппцпопала У [ф<'>] вытанаот п само уравпспка о (П.3.386) длл нарвой паправочпой фуш<цик. В пранткчоских расчетах в функцию з]з<,» вкзиочазот в той плк ппой форме р юлк шые варззациаззпыа поатоллныа, при увалвчопзш числа которых удаотел, как правкло, достаточна бливко прнбливитьсл к точному рошашпо. Палаш<и скаоаппоо следузощнм приморам. Положлм, что апоратором воамущопвя <з лвллотсл величина зч < (П,З.йзЗ) гдо суммировапио проиаводитсл по всем ]у олактропам систомы.
Ва)лзацноппую функцию порвого приближенна ф<'> в ззростойшез< варианта мокша пололпзть равпой [55] ]з<'> =.Р]з<а> (П.3.44) к рассматриват| валвчипу с нак вариацпоппый парамотр. Ьолоо алан<пан апкрокслмацззп включаот но одну, а рлд варнацкоппых постолшзых, папримор, в форма фа»= Х сю" '['а ° (П.3.45) сз 1 гдо ззолоюшо Л вЂ” <з[з<") ] <з (Нс — Е<а)) % ] ф<а)> ]- <ф<"> [ Р (Но — Е<а>) Р ] з)<а)> Ж = — 2 <]за<а)]Ъ» <з ]ф<зз» >батрпца !) Б „]] можст быть упрощала путам исполваованил соотношений ш\да (и — Ез<">] >з [ <Р<~>> = [Н >з ] [ [з<а)> гдо опоратор ]зз совнадаот с (П.З.43), а послодузащпо опараторы <з„]за содорзкат всазюаможпыа проиаводопвл координат олоктропозз, ставень полипомов ваорастасг по моро парохода от ]зз к ]за з< т.
д. 1)одставим вырюкалио (П.3.45] в функционал Хкллораааа (П.З.42) и вайдам воличипы с,„иа вариационпого принципа. Полагал волззчнпы Ую и с,„вз:щаствонпыми, йриходкм а учотом предполагаемой ортогональиостп фулкцвй <[за<>> н з]з<а> к уравнению Х Е с о 3 У (П.ЗАЗ) с ПРИЛОЖЕНИЯ 288 в которых предполагается, что фйй является точной собствеш(ой фузххчцией Еа. После вычисления соответствующих коммутаторов находим Е„„= (ф(а> ~;» ()>,.
у ) (Ч, уф»(а>) . (ХХ 3.47) Дальнейшие вычисления требу>от аадавия волпопой функции осхгевнаго состояния. В случае молекул обычна полагшот, что»[>з(а> пайдона путавх решения уравнений Хартри — Фока — Рутана. Следует при етом иметь зз виду, что в приведенных выше преобразованиях функция фс(а) предполатылась точной; только в етом случае, строго говоря, можно гарантировать уелапие У [фа(г>! > Е(з). Обсуждение проблемы, связанной с приблшкопным зп>дзххгием фа(а>, содеРЯ(нтсЯ в обзоРе [56[, там же и п Работах [53, 57! можно пайтлх пРн меры различных вариационных нрипципов.
3.3. Асимптотичесвие развал~ения; акпроксимзяты Пада. Докавжтель ство сходимости ряда теории возмущений для тех или иных конкретывхх систем представляет довольно сло»кпу>о проблему. В припоя(ениях прихедмтся большей частыа ограничиваться менее строгими соображениями, таахтими, как, например, малость Е(з> и Е('> по сравпепшо с Е(а>. Обратимся к вх хйза>г(е и»па (П.З.32) длЯ Е(а > и выДелим в сУмме по»л пеРвое воабУждаппое состежние, Если разность Е(о> — Е(а) мала, а (ф(з) ! У ! фа( >)+ О, то саатветст>з'ухащае слагаемое может пРивести к относительно большой величине Еа(з>, тыж что Е(з) уже нельзя рассматривать как малую поправку.
По отой причиже в качестве необхадимсга условия применимости теории возмущений рассьяатривают неравенство (ф(з) ! у ! ф(а) ) ~ Е(з> Е(а) (ХХ .3.48) Воли зто соотношение нарушается, то говорят о квазивыраждении. Качественному соотношеншо (П.3.48) можно придать более строгухе формулировку, пригодную для тех случаев, когда рашается матричная з задача. Как ужеупомпналось выше, матричный метод решения уравнения ПХХзедингера является типичным для квантанахимическнх задач.
Пусть аххератор Еа представлен квадратной )у х Е диагональной матркцей с злеьчештами Е, Е,..., Е>, а оператор вазмущоппя Рпрадстаплап армптовезх сим, (а) , (а> , (з) метричной матрицей с равными нулю дна гональиыми з лементамя . Ю (зо зн ачим череа ! Р' ! норму матрицы Г, определяему>о со отношеннам [ 58 ! ! >' [з = Вр (Р'Р'). (ХХ.3.49) Можно строго докавать, что ряд Релея — Шредингера сходится прн ззыполпекии условия [59, 98)! [> [< (,(Е(') — Е(а)). (ХХ 3.50) !"'!'= Х Д(ау>я= Х Ум=22 '>" (ХХ.3.51) Для выяснения смысла неравенства (П.3.50) распишем выражение для дхармы симметричной матрицы ()((г = Уг() с равными пуп>о диагональными вяемен- тами: свил|пины из тпсгии ии0гсзппптвп|гпшх пиытпм 280 Таким образом, условие (П.З,50) озпачаот, что корень квадратный пз суммы квадратов всех матричных элементов оператора возмущешш мопьшс полу- разности энергий певозмущенпых состояний.
В тех случаях, когда критерий (П.3.50) но выполняется, ряды тоорин возмущений являются обычно асымптотвческн сходящимися. Аеилииися|ичеекзе ряди„согласно А. Пуанкаро, опродоляются следу|ощимп признаками -з (60]: ряц ~к~~ с| х называется аспмптотнческим к фупкцыи/ (х) з смысло П уапг каре, если для любого целого положительпого /У Пш х" ~ /(х) — '| сзх '~ = О, х е ! г о (П.3.52) даже если для фиксированного х 11ш х ] / (х) — ~к~~ с|,х ~ = оо.
лт-' ~ ||-з (П.3.53) | /()=-С ' д ,! 1+ х| о (П.3.55) в ряд Тейлора. Решопие вадачи аппроисимацни расходящегося ряда аналитической функцией может быть получено путем примопеш|я метода аппроксимаптов Вада (61, 62], суть которого сводится к следу|ощому. Полол|им, что функция / (х) задапа рядом Тейлора /(х) = ~ с,х, (П.3.56) сходящимся в пеыотором интервале. Оборвав ряд па и-м члене, получим мпогочлен, достаточно хорошо аппроксимирующий функцию приз, близких к пулю. Козффлп!иепты этого ряда — числа ег — могут быть использованы для построения иных аппроксимирующих функций, послодпие могут достаточно точно представлять задаппу|о фушщшо/(х) втой области значений х, в которой ряд Тейлора уже более ые сходится.
В методе Падо / (х) аппроксимируется отпошопием двух полипомов Рм (х) и О„(х) степени |к и я соответственно: /( ) |й Ргя (х) (П.3,57) е„о ' Р,я (х) = ар + а|х + азха + ... + елях|Я, (П.3,58) В, (х) = 1+ Ь„х+ ьзхз +... + 5 . ". Коэффициент Ье в (11.3.58), не нарушая общности, мы положилп равным одинице, тем самым общое число коэффициентов а| и Ьг равно к|+ л+ 1.
Рациональнал дробь Р (х) / О„(х) ыазываотся ]|к/ и] — аикрокси Хотя для пан|дога фыксироваппого х асыыптотычоскпй ряд, как правило, расходится, существует оптимальное /и, при котором продстазлопно фупкци|г рядом является наилучшим. При фиксироза|шом Ае длл больших х асимптотвческнй ряд представляет функцию / (х) с л|обсй заданной точпостью.
Примором аснмптотического ряда является ряд Эйлера /(х) 1 — 1!х+ 2! хз — 3! х|+... (П,3,54) который можно связать с формальпым разлоы|опием фуш|цыи П1лИЛОЖБНИЯ 290 маллтом Нада, если выполняется условие Я„(х) Это условиепозволяет выразить т+ и+ 1 чисел а2 и 52 через заданные ил + и+ 1 коэффициентов са ряда Тейлора (П.З.56). Полипомы Р (х) и Ч и (х) могут быть представлены в виде следующих опредолителей [61, 62~ 1): илЛ1 ~иле ал-илэ эл-и+э ил-ил 1 Сил-и+2 , (П.З.59) р (.)= с/х с х ~ а/ „ллх/ /=и л=и-1 л=а ил-и+1 ж-и+2 с„, „+2 с +а 'я+1 элле (П.З.ОО) Я„(х) = лл и-1 х х В (П.3.59) и (П.3.60) коэфф если тольао ициент аз равен пулю, / а„О, сумму по / в (П,З.59), в которой пи>кплй предел меньше верхного, следуот замолить пулем. В качестве иллюстрации аппроксимации Паде рассмотрим ряд Эйлера (П.3.54). Построим песнолько первых анпроксимаптов: [1/1] =, [1/2] = [2/2] '1+ йх+ 2х [2/3] 1+Зх+11х' 1+ бх+ Оха ' 1+ Зх+ 18хл+ Охл Как доказывается в теории аппроксимэптов Паде [61, 62], приближение [и/и] дает всегда оценку сверху для аппроксимируемой функции, а [и — 1/21]— оценку снизу.
Если, в частности, положить х = 1, то получим [1/1] = 0,6666; [1/2) = 0,5714, [2/2]х 1 =0 6154 [2/3] -1 =0 5882 [6/6] 1 = 0 5968 [5/6]х = 0 5960. Точное эначепие функции (П.З.55] / (х = 1) = 0,5963. Метод аппроксимантов Падэ получил широкое применение при вычислении дисперсионных постоянных С„по формулам Казимира — Польдера (1.52) — (1.54) гл. 11. С помощью аппроксимации [и — 1/и) паходнт нижнлою границу сл (лю), а вместе с пей и нижнюю границу постояплыл С„. Однако аппроксвмация [и/и] не дает возмонлность найти верхнюю границу для постоянных С„, так как в пределе ы оо аппроксимаит [и/и] стремитсл к конечному пределу и интеграл по частотам в (1.52) — (1.54) терлет смысл. Относительно отыскания верхней грапицы для С'л.н см. пупкт 1/4 гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
