И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Тапсе продставлолие пас)шозпачпо. Сущосгвует несколько различных формализмов теории возмущений. Наиболоо компактный впд ряды тоорин возмущопий приобротагот, осли воот~ользоваться формализмом проонцнонпых опораторов. Пусть ) ц > обозначает вектор в бсскопочномерпом гпльбертовом пространстве, удовлотворягощвй условию нормировки (г) ) г) ) = 1 и соответствующий некоторой нормированной, в общем случао многозлектронпой, 10 И. Н Каплан пРиловкения 282 волновой фупнции в). Введем оператор, аанисываемый символически нак ') Рч — ! >)> <>) !. (П.3.4) Согласно правилам действия с дираксвснвми символами (см. сноску па стр.
277) дойствие оператора Рч на произвольный вектор ! ср) выдаллот ого компоненту вдоль паправлепил ! р)) . Действительно, >„!»=)ц><ц! р> (П.З.З) рп ОпеРатоР Ра лвллетсн иРоек>1>со>Р>сим опеРатоРам, так как оп пРоентиРУат вектор ! ср) йа направление ! и)). Для ортагопальпых векторов Ср) ! ср) = 0 ° «..
>пр.р>, .*. ' ., ° . р В„га> = р, п.*р...р.„р„*., оператор Рз обладает присущим операторам проектировании свойством идсвпсотентласти, т. о. Рз Р' (П,З.О) Вводом, долее, дополнительный к Рз проекционный оператор д„= 1 — Р„, (П.З. 7] просктлруващш> произвольный вектор ! ср) па мнощасвзо векторов> ертогопельпоа вектору ! Ч ): < 7 ! д„ ! ср> = <т) ! ср> — <с) ! >)> <Ч (-ср> = О.
Пс>п> но накладывать на искомую собственную функц>ыо уравнопнл (П.З.1) условия пормвровки, то она ма>нет быть записана в вида суммы: ! с!» = ! >Р(о) ) + ! В>, (П.З.З) гда добавка, обусловленная возвсущанием, ортогональна нсвозмущеши>й фушсции <ф1з) ! И> = 0 (П.З.О) что приводит к таи пааывасмому уелоещо прометей>из*той иермиреели <с)1",~ ! с)и> == 1. (П.З.10) 0бззпачс>м проекционный апорзтор (П.З.4) па состав>сна ! >(>1з)) через Р„ а дополнптельньпс н наму — <>и. Из равенств (П.З.8) — (П.3.10) слодуат, что ! К) = Оп ! >ри), плп ! ф.> = ! р(") >+ < ! !'.>. (П.3.11) Уравлопис Шредппгора (П.3.1), (П.3.2) монсет быть топщаствсппо преобразовано к виду (П вЂ” Пп) ! Фп> = (П вЂ” Хп + У) ! р(з» (П.3.12) ') В случае ненормированных состояний опоратор (П.Злй) замеплетея на (П.З 4>а) сс>>7 7(;Р) > и.
сввдвнвя из тпотии мнороэлвктнопных спсткм 23<! гда П вЂ” ироиспольпоа число. Бисдн обратный оиоратор (П вЂ” <<е)-т, иорспишем (П.3.12): )туп> = (ь> Пе) т ((> — Хги+ У) ] т)ти> (П.3. 13) Для пахождапня розультата дойстипя оператора (П вЂ” Хуе)-' па ] т]ьи) пообходимо прадипритольпо рапложать ] т]и) по собстиоппып иокторпи оисратора ХХе< ] т]то> == ~~ с ] ф~,">>; тогда патрудпо убедиться, что (а — 11.) 1] Р„> =- Х е„(а — 11<а>)-т) Рос„ и (<!ьЗЛ4] тан нак дойстниа оператора (<> — 1Хе) па (П.3.14) прниодит к (<> — 1!е) (й — Хус] '] ф > == ~~ си(Я вЂ” 1<<]т>)-т (Я вЂ” Ьта>) ]т]т<<0~ —.
] т]ти> и полном соотнстстиии с апрадалопиом обратного опоратора. Подставим (П.З.13) и (П.ЗЛ1), обоппачии чараз 1<, (П) ппоратор, пааыиаомый реесльеептой: 1<е (!"') == <Хе (<7 1<с) -= (1! ХХе) бн' (П.З.13) тогда (<Ь) ] т]тй ) + 1<а (<>) (!> ии ! У) ] т]ти) (П, 3. 10) (П.3.21) 1Ои Уранпашш (П.ЗЛО) рашаом методом нтораций, подстанляя и и<иную шить ураинопия на парном шаго итарацтш нмосто ] т]ти) лектор ] т]т<а»,< ( т]т > — 'Я (11„(!>) (о хе .! <т])тт],)<ш> [!!.3.17) <т=з Для пихая<допил зпоргии умпожим ураипопиа (П.3.1) слона иа т)т]с> н проилтагрируам: (тР" ] 11с ( ~та> + (ф ' ] У ] фи) Хеи (т]т~ > ] т<ьт) (П.З ° 13) Дойстиио опоратора ХХе па бра-понгор (т]т<а> ] прсобраауат парный члсп и (П.ЗЛЗ] и йа (т]т<а> ] фи).
Учитыиая уалапиа проман<угочпой иормироитш, получаом иыражанио для сдитлга урания: Š— в~о> = (1]:<О> ( У] 3 >, (П.3.13) и нотороо далаа надо подстаиить и иачастпо ( 3> ) раоложоииа (П,З.17): Ą— В< > =- ~ <~ <,'>) ! (1< (<>] (а — Х.„+ У])а] ] < >,. (П 3 20) тт 0 Формулы тоории иозмущапнй Приллтоапа — Впгпора поиосродатнопио получаются ип (П.3.17) и (П.З.20), осли положить н пнх П = Ви: ( тр„> = Х (1< (ХХ„) У) ] т)т<"». >'=с Ю В<а> =- ~хз~ <т)т<а> ] У (]]с (Ь' ) У)а] т)т<">>. (!!.3.22] Л =-а 284 ПРИЛОЖЕНИЯ Выпишем несколько первых членов ряда (П.3.22]. Учтем, что резольвента может быть записана в виде ряда ле (Е ) с'з Š— Но Л.-> Е Е(а) ул зс э с (ос (П.3.23) В результате получим е е(а)+<<у(а>(У),Р(а»+~ "Р.
) ) ). з. ) т (и 3 24) < (а) у с,(а» <,(а))(<),(о» п п и п Е(о) зс уп п зт Особенпостью ряда (П.3.24) является то, что искомая энергия входит в высшие приближения, пачиная со второго, т. е. (П.З.24) является уравнением для определения Е„. Это приводит к ряду трудиостеи при правтическом использовании разлоясеняй Бриллюэна — Вигпера. Большее применение получила теория возмущений 1'слеп — )Прсдингар, разложепиякотороймогутбытьполучепыизсоотношепий (П.ЗП7) и(П.3.20), если полонсить в них (> равпой Е(">: (с)4 > = ~Ч~~ (Еа(Е(а)) (Е<а) Е ( )с)) ( с)с(а» (П.3.25) ).
а Š— Е('> = ~~ < с(е>))г(((а(Ез()) (Е(а> — Е„+РНз(с)с„"» (П.З 26) а-~) Соотношения (П.3.25), (П.3.26) позволя(от найти вид членов разложения ) са„у и Е„по степеням )<. Для этом в правые части соотношений надо последовательно подставлять выражения для ń— Е„, найденные па преды<а> дущем этапе. Выпишем первые два члепа рааложенин (П.З.25): ( с)с ) =(ср(а»+Л (Е(а)) (Е(а) Е +(г) (с)с(а)>+ (П 3 27) Второе слагаемое в (П.З.27) представляет собой волновую фупицисо первого приблинсепия и может быть записано как т~я Ев Еес тмуо Ео — Ещ (П.З.28) При записи (П.З.28) взят явный вид На (Е(а>) и учтена ортогопзльность векторов (ср(а» (т~ а) к ) с)с(а».
В аллу последнего обстоятельства в случае резольвенты, определенной на собственных векторах оператора Нз, дзя любого Е„справедливо равенство Я (Е(а)) (Е(а) Е ) ( с)(а) (П.3,20) Е(а> ,„),(а)( > ( „р(а>> + „р(а>( у Е,у ),р(а>, + + <с)с(а) ()'й,уФ')с)с(а»+ <ср(а>) иЕ,(Е(а> — Е ) 7(,( ( р(а»+... (П 3 ЗО) Заиишем с учетом равенства (П.3.29) разложение (П.3.26) с точностью до членов порядка у' включительно: ~.
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЬЛВИТВОННЫХ СИСТЕМ 235 Для номпанж)ости у 1<с опущеп аргумент, ваада Еа (Е„). В связи с ограпл<о) челнам третьям порядком по )>, в последнем члепе (П.З.ЗО) падо поло>нить ń— Ес = — Е„. В роаульгате паходнм (о> —, (О Е(>) <„((о> ) у (,) <а» (П.З.З<) « о> )> (с» <,(а>»,(а)> Е(з> -= <Ч>(а> ) 1>Л,У ( >)>(с>> =- " з> е> ( '", (П.3.32) Е(с> Е(с) с>из п е> Е(з> - < (>(а> (Р1(а(( — ф>) <(„У ( (,<а» = <ф( ) ) Ъ' ( фб>)) <ф(а) < у <ф(с) ) )> ( ф(с)> ( ф)с)> <~>)с) ) )> ) ф(а)> с>, 1~-з =Е '' .
(П.З.ЗЗ) Поскольку согласно (П.3.27), (П.3.20) ( ф(>)) й (Е(с)) Р) ф(с)1 (П.3.34) из струнтуры формул (П.З,32) н (П,З.ЗЗ~„зап((сапных чероз оператор розольвспты, следуот, что иаи Е(з>„так и Е<з могут быть записаны через ) ф('> В Е(«>,„р(о> ) )>),(,(>)> (П.3.35) ЕО> = <ф(»( <>(,р<О>,, (П.З.ЗЗ) Зпапна ф(„') позволяет найти зпергию пе только во втором, по и в тротьем нарядно теории возмущоппй. Это является проне>галиа>> об>цого правила, согласно которому за>шовая фупиция «-го приближопия тоор>ш возмущений определяет опоргню с точпостшо до (2)> -)- <)-го приближения (53). Траднцвонпыл> путом получения выражений для пиашнх поряднов тоорни возмущапяй 1'алея — П1раднпгора являотся подсталош<а в уразпопно Шредингера (П.ЗН), (П.3.2) разложапнй волновой функции и злергии по степеням некоторого малого парамотра к„в>здолсш>ого ла олоратора возмущения Ю: „«„Р(«) Е чч „«1,(«) (П.З.З7) л=с «3 и прнравпнвапиа слагаамых прн члапах одинакового парадиз малости по к.
При етом получается следующая цогшчва уравпопий: Рашопио зтнх уравнапнйнриводнтн выражопиям для парных порлднов тео- рии возмущений в андо суммы по состояпилм певозмущоппой системы„сов- падающим с полученными вышо с помощью метода розольвонты. (Е„Е(о>) ф<с) С (е — е('>) 5('> = (е('> — у) ф(ю (11 — Е<,">) ф(з> = (Е(Π— > ) ф(О + Е<з>ф(а>, (11с — йбс>) ф(з> = (Е>('> — )>) ф(з) + Е(з> ф(>) + Е(з)>)>(с). (П.З.ЗЗа) (П.З,ЗЗб) (П.З.ЗЗв) (П.З.ЗЗг) 238 йгиложннн>ч 3.2.
Варнацпоппая теория воззгущелий. В данном пункте мы кратко остановимся па основных положениях вариационной теории возмущопий, ое подробное изложение чятатель молгот найти в клите Злштейпа [53). Предполагаем, что волповая функция певозмущеппой системы з[<„> известна дов,<с> таточно точно, что же касается поправочной функции ф<'>, то ее вычисление, основанное на суммировании ряда (П.3.28) либо па интегрировании уравнения (П.3.38б), связано с большими трудностями. Задачу вычисления поправочпых слагаемых к енергии можно в этих условиях свести к вариациоппой.
Будем искать поправку к основному состояниго. Функция 1[~с продполагается прн этом зависшцей не только от пространственных и спиновых переменных хы по также и от некоторой совокупности вещественных (или в болев общем случае — комплоксных) парзметроз с;: ф, = фс (хы хз,... хс>, 'с„, сз,... сз). (П.3.30) Под вариацией функции фз по параметрам с; понимается выражение 1,~ >де Апалогнчвым обрзсолг определяется варпзция зпоргииг Гвя Посколысу уравнонпе Шредингера мозкет быть получопо из вариациоппаго принципа (П.2 3) прн дополнительном условии (П.2,4), то воличипа Я <фс [Н [Фс> <Фс [фс> вычислеппал на приближенных функциях (П.З.ЗЗ), явллется верхней границей длл наименьшего собственного зпаченил энергии — энергии основного состоянил системы Е,. Тем самым имеет место неравенство Ес) Ем илл [<Фс [ 11 [ Фа> Ею (фо [ фс) ) )~" (П.3.40) Злак равенства имеет место длл точной волновой фупкцпи.
Соотношение (П.3,40) мол<но использовать для оцепил Е<з>, минул прн атом задачу вычисленил бесконочпой суммы в формуле (П.З.З2). Подставим в (П.3.40) разложения фс п Е, в виде (П.З.З7) и потробуом ~ыполнения указанного неравенства при всех значениях постолппой х. Нетрудно убедиться, что ноль скоро фз предполагается точной собственной зол<а> повей функцией 11з, то равенство пулго лозой части (П.3.40) при степошзх ио = 4 и иг выполняется тождественно. Выделяя, далее, слагаемые при хз, получим [1(то ) Ео [~0 (П.3.4[) где функционал 1 [ф<>>) <ф<г> [ Н Е<о> [ф<г>) + 2 <ф<о> [ У Е<г> [ ф<г>) (П 3 42) был впервые введен Хиллераасом [54[, см. гл. 1>П в [53).
Волновые функции в (П.3.42) пололсспы вещественными. В том случао, когда фс< > — вещественная функция, а У и ф> — комплексные, функционал и. сведения из теОРии мнОРОэлентРОР)ных систем 287 У [ф<'>] вапнсываетсл нак а з' [з[з<оз>] = (ф<з> ] Но — Е<а) ] ф<з)) + 2 Ко (ф<О> [ У Е<з> ] <[><аз)). (П.З.42а) Еслл ф<'> лвллатся точной волновой функцией первого приблшкопия, то, самолис парный члоп функционала (П.ЗА2) согласно уравпоппю (П,З.ЗЗб) ° получим для Е<а> формулу (П.3.35).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
