И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Решение уравненил Шредингора для системы словным гамильтонианом относительного движепил (П.1А) ХРР (г, В) = Еер(г, Н) ~ч(г, В) = ~ 2„(И]ф (г, В) о (П.1.9) Коэффициенты 2 (В) в этом ряду ваписаны как функцше вектора В, что овлачаот их зависимость от трех координат относительного движения ядер. Если теперь подставить (П.1.9) в уравнение (П.1,8), умпо>кить наф" (г, В) и проинтегрировать по координатам электронов г, то после учета свойства ортогопальности функций набора (е)>„(г, Л)) получим следующуго бесконечную аацопляющуюся систему уравнении: — — рп~+Е,„(Л) — Е1 Х„,(Н)=7 А „(Л)2 (В), ю=1,2...„ — — 1 =T (ПЛЛ0) где оператор А„,о (Л) в правой части равен А (Л) = ~ ф,е (г, Л) ~ — риф (г, Л) Чп — Крф (г, Л) ) (Л', (П,1,11) Система уравноннй (ПЛ.10) является точпой. Решнть оо можно толе ко приближенно.
Большая разница в массах ядер ц электронов приводит к малости члена А о(Л)уо(В) (6, 7). Адиабатическое приближенно заключаетсл в отделении ядерного движения отэлектропного и мелеет быть проводоно несколькими способами, Прибеижение Ьориа — Оояеяееймера отвечает приравниванию пулю правой части уравнений (П.1.10). Б результато уравпонил (ПЛ.10) распадаются па спетому независимых уравнений Шредипгера — — ай+В,(В)1 Х, (В) = Е Х (В), (П.1.12) монсет быть представлено в видо ряда по полному набору собственных функ- ций(фо (г Л)) гамнльтониапа Л„: н.
сведения иэ теОРии многоэлеитионНЫх систеМ 275 в которой энергия движения электронов в квантовом состолнии ю лвляетсн потенциальной энергией длл движении лдер, ее принлто наеывать адоабатичеслим вотевеиалом. Итак, в прибли>кенюг Бориа — Оппенгеймера волновал функция системы сводитсл н простому произведопию 'Р„, (., И) = ф~ (г, В) у„ч (В). (П.1.13) Х,ь,(К) = Дтэ Я) Оьги(б) (П.1.14) где и нуморугот колебательные состолшщ, Д вЂ” пормальнал координата, совпадающая в данном случае с отклопагвом молсьлдерного расстоянил от равновесного М вЂ” проокцил углового момопта вращательного движепил у ла ось е в лабораторной систоме координат, К вЂ” проекция момента У на ось молекулы, б — совокупность углов Эйлера.
При расчетах колебательных задач с малыми отклоленилми ядор от пололгенил равповеснл часто польеуютсл так нааываемым срубил адиабатичесвим лриближевием, нли приближением Кондово, когда электропнал волновая функции находится только при равновесном межъядерном расстолнии Ве: 'Ржт (г, В) = 1)ьо (г, Во)Х~~ (В). (П .1.15) Ваилуюиее адиабатичесвое приблиэхюгие, или приближение Бориа (8]„ отвечает расщеплению системы (П.1ЛО) при сохранении диагональных членов Авв (В). Уравнение (П.1.12) эамоплотсл па ~ — —,,„Рй+ Ую(В)1 Х, (и) = Б,Х„,(В) (ПИНО) где потепциальпал энергии Кю (В) равна У (В) = Б (В) А „ (В).
Диагональный эломент Лэо„ (В) лвляетсл поправкой к потенциальной эноргии, воэникающой вследствие сален можду электронным и лдорпым двилсонилми. Точность аднабатического приближении была оценена в проциаиопных расчетах Колоса и Вольниевича (Π— 11). Сравнопие адиабатнчссннх тернов молокулы Не с имоющимнся эксперимонтальлыми даппьпш лоэволлот оцопить погрошность в эпачении эноргни в области равновесных расстолпий -1О а)4, Том по мопао следует обратить впнмапио, что учет пеадиабатичпоати может приводить к качественно попым реэультатам. Так, согласпо расчостам Вольпвоввча (12), молокула НВ в основпом колебатольпом состоллнн обладает в псаднабатвчсском приблшнонин отличным от пулл двпольпым моментом, что подтворждаотсл окспоримоптом (б Π— — 5,85 10'Р [Щ), в то вромл как в аде абатическом приближении двпольпыи момопт 8тп —— бн —— О.
Апалиэ точности адлабатичослого лриблинсопггл н раэличного рода поправок к нему содержится в работах (Π— 8, 14, 15). Каждому и-му квантовому состоянию ел ектропов соответствует набор состолнпй двилсоннл ядер, характеривующнхсл квантовыми числами ч. Равповоснал конфигурация лдор (в рассматриваемом случае — равновосноо расстолпио В ) определлется иэ условил мипимума потенциальной энергии Б„, (В]. Вблпзй положенил равновесил движение лдер в свою очередь можот быть приближенно рвало>кено на колебания относительно положения равновесии и вращения снстомы нак целого, а волновая функции двпжспня ядер представлена в видо проиаведепил колебательной волповой фугпсции на вращательную: 276 ПРИЛОЖННИЯ В заключоние раздела отметим, что проведенное выше разделолле олоктронного и ядерного движения справедливо только в случае повыролгдонпых электронных состояний системы.
В случае вырождения члены А,ео (Л)йо (!1) в (П.1.10) перестают быть малиннике могут быть отброшспы. В результате электронное н ядерное движение не раадсляются. Состоя>гля системы, павываемыо электронно-колебательными илн внбронпыми, получаются путем рошепиясистемыуравненийтипа (П.1 10), но конечного порядка, равного кратности вырожден>>я электронного состолния.
Аднабатпчоский потенциал Гт (Л) теряет наглядный фиаический смысл потенциальной эпоргия ядор, становясь чисто формальным понятном. Необычное поводоппс адпабатпчзского потенциала в случае электронного вырождения и вытокающне отсюда физические следствия получили в литературо название >Ф>Зек>аа Нио — Теллера, подробнее см. (16 — 18). з 2. Метод самосогласоваяиого поля; учет злслтронной корреляции Один из наиболее эффективных методов прнблюкенпого решения электронного уравнения Шредингера был предло>геен впервые в работах Хартрп и Фока и носит название метода Хартри — Фока или леетода еамоеоелаеооаииоео аолл.
В этом методе каждый элеитрон рассматривается движущнмсл независимо от других в некотором самосогласоваином поле, образуемом остальными электронами и фиксированной конфигурацией ядер, и характернзуетсл однозлектронной волновой. функцией, которую принято называть ороитальм. Обозначим орбпталь ер (г), где т — совокупность квантовых чисел, описывающих одноэлектронйоо состояние. В связи с двумя оозмолель>ми направлениями спина злшггрона (обозначим соответстзующпо спипозыо функции ц„и цд) на каждой орбиталл монсет находиться два олоктропа со спаренными спинами, т.
е. электролы с орбпталыо ер описываются двумя соил-орбитоллми; >)та (х) = %п(г)>)а (п)~ >ртд (х) = ерт (г) >)(> (а], (П 2,1) где х обоаиачает совокупность четырех координат электрона, вкл>о шл сшшовую координату с. Если все орбитали в электронной конфигурации двукратно ааполнепы, имеем так называемую заполненную оболочку с полным электронным спинам Л = О. Волновую функцию, удовлетворяющую принципу Пау>ги и описывающую конфигурацию с ааполненными оболочками с Е = О, удобно прод- ставить в виде детерминанта: '1" (хи х>, х>о) = = бес) >Р,„фф.. фь ) = )' у) ф>„(х>) ф„(х>) ... ф~ (*,) 2 >р>а (х>) ф>д (хо) ф ье (хе) — Р 2 (П.2.2) ори (хг>) ф>д (хгг) .
ф>ч (ху) Множитель пород детерминантам обеспечивает нормпровку волновой функции при условии ортонормированности набора орбиталей (срт). Дотормкпант (П.2.2) описывает основное состояние большинства молекул и комплексов. Для нахоящения уравнений, которым должны удовлетворять одноолекгронпые функции в методе Хартри — Фока, исходятиз вариацлониого прип- и. свндкпия ип творим многс»элис«тронных систнм 277 цика ') бЕ ав б (Че ! Пе ! с!') = 0 с доколпитольпьпс условием (П.2.3) ((Че ! 'У > = 1, (П.2.4) па и качество ссоссссурирусасцссх функций донуснаютсл только детерминанты (П.2.2) из одпоелектроппых фушсций. Пап«ольку при произвольных мпогоелоктроплых функциях Ч' из вариацпопного принципа (П.2.3], '(П,2.4) следует ураапапие Риродсшгора (19), та, решив оариациоппусо задачу с датермипантвой волновой фупвцпой, мы вайдам паклучшусо фупкцисо такого сшда.
Электронный гамплс,топаап Н, (Н.1.5) мопсет быть продстаолеп в виде ауммы члонов, заапгищв:с ат координат одного алоктропа и суммы двухелектропных члапош И ='~~Ь(с)+ «~ у(1, !'), (П.2.5) 1!епосродстссаппоо вычисление сродной опарыш гистемы елактропоа в состопиии, описываомаы одиадшгрмипантпой аопиоаой фупкцвой (П.2.2] (см. (20, 2Ц], приводит к )»=2«',Д„+ «', (2,т„'-Ко ), (П.2.0) сс сс ес с'да й. = «р, (1] (1 (П ! ср. (!) > (П.2.7) — одпоалактроппый пптограл, 1,оо ссре О) Ф, (1) ! У (', 1) ! т„(с] ср (1)) =— 1 ! Ч „(с) !'! Р (!) !'У (!. 1) УС Д/б, (П.2.8) Ес',, с с! (1) сР»,"(1) ! Д (1, 1) ! «Р (1) су (1)) == = =~ ср„*(!) Ч,„(!) Чс~ (1) Ч „(!) у (', 1)Ъ1!'с 1у! (П 2 0] — даухолактровпыо кулон««сипаи обменный инисеерае»с. Дли вывода уравнений Хссртрсс — Фока оти интегралы удобно записать таис адпоелектронные, введи кулоиовский Ущ и обмешп«й 1<,„ссператоры, оа! с дслигмые соотношениями (21) !'~ с (, У),(1 1)б!',1 ср (1), (П 2 10) (П ср (,) ~ '] со (1) ср (1) «(' 1]'1 .1„„-..ог !У,! Гат.- гсР )Уч(ср "„„, — -"!о ! Д со ! Чса~ — с Ч и ) 1с „! Росс.
(П.2.12) (П.2 13) ') При обсшпачопча лссст!сичсссст сьспс«сента!с приъпчпптги дпроксагссоп гпмаолпка сапеги чгрга секторы: «б!ссс» (Ч' ! и шсот» ! Ч'): счс!П ! Чс, .'] Чс«исрсс1, На»вавка «бра» и «пот» соатнгтгтвусот доуы частпм англ«пи кого гласа «1»гас (со!» (скобка], таи как скалпрпог ороизаодгпнг бра-воктопа ('!' ! па кетооктор ! Ч') ссзобрасссссатосс скобкаи: (с)с ! '!').
Оссс!ссстсс!ссс (П,2. !О), (!!.2.1!) иооволпсот ваиш оп купаловский и обмопный интегралы кок ппиложинил 278 В результате выражонне длл эпоржш (П,2.8) мол<ет быть прсдстазлепо з виде Х а~о[ [<)и + хэ <рс[ с< ж[ ри п л,з< Задача состоит и нахождоппи набора орбпталей, миннзиру<ощого эноргн<о (П.2лй) и удозлстворп<ожоге у«козням ортонормпрозапп<нтя (<р, ~ <р,„> = бш„, П( 2 1<<) п гзсдптгя к пахо<кдопшо безусловного экстре<<у«а функционала 1 = ~~ «р„[26+ ~ (21 — << ] [<дзз — 'Я г, «рз [ <р <, (П.2.18) ь <и с, <и где.
ззш — лшпкптслп Лагранжа. Найдл перлу<о зарнацшо функционала 61 и приравняв оо нулю, пз условнл незазпсимостн зариацзй 6<р„п 6<рз получаем уравнение, которому должны удовлстзорлть орбнта<ш, мнпкмнзиру<ащие энергию конфигурации замкнутых оболочек, Р(<) <р„(<) =~~Я з „<р (<) з< (П.2.17) с одноэлоктронным оператором Р = й -[- ~ (2Уо, — 1< ), з< (П.2. 18) ') Вызод уразнсппй самосож<заспанного полл длл пронззочьпой олоктропной конфл<гурацпп в состолннп с опродолсппым значением 1нолпого электронного сппна.'Ю см, в.[22). М который прннлто называть опара<порол< Фока нлн Фазианол, Нетрудно пакааать [21[, что оператор (Л.2.18) ннзаркантеп относительно уннтарного преобрааовапнл орбнталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
