И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Всегда существуот такое унитарное нреобразованне, которое диагоналиапруот зрмитозу матрицу мпол<птслой Лаграня<а ([с з [. Поэтому без ограничения общности ура<шонке(П,2.17) может быть записано н виде уразнвннл на собстзепные влаченил оператора Р.' Рг (<)<р„(<) = з„<рз (1), (П.2лб) где г„имеет смысл я<ергин олсктропа па орбнтали <р„. Это и ость ураппопие Хартрн — Фона длл электр<пш<ш конфигурации с замкнутымк оболочками '). Опоратор Р, пак следует нз (П.2,1<<), (П.2.11), зазпспт от искомь<х орби- талей, что очоль затрудш<от рспп'пис уразппи<я Хартрл — Фока. Уразпсппс Хартрп -- Фо<и относится к классу пслппейпых ннтегроднффор<пцпол<,пых урзипгпцп, <що э<пцчпц ищут пш<чпо м<тодом послодовательпых прпблнжсппй (от< рац<ш).
Вцсчшш зьцшранп исходный набор орбпталсй, лс зозлсжпогтн бол< о блп.<кпй к < пгц<п[лп<с задачи, н подстаилшот ого з зырап<онпо длп оператора Р. Зачел<, рл шал задачу па собственные зпачснил, паходлт новый набор орбпталей, сш»и <шдстазллют его з зыраженнв длл Р н т.
д, до достижения саиасогла<'осанна. Длл атомоо, зглодствно палкчцз цг<пральпсй ссмистрпн, переменлыо в урззнсппи Хартрп — <!хопа раздолп<ется. Интогркрссзппо по угловым перопсппым псозоллот гигстц задачу к ураоиоиилм Ха1жрп — Фока длп<раднальной фупкцо п [22[. Ргшгнпс иосаодлнх и<а<от быть прии<дспозмотодом'чнслон- н. сведения из теоРИИ ынОРОвлкБтпснных систем 279 наго иптогрпро ванин. Для молокул, том более для щгстоыы ыопокул, провостп раздалеива переманпых па удаатся и процосо рашанпя чрезвычайно усзгогкнгн ется. !'утаи (21) и нозависимо Холл (23) предлон<или прадотаапть искомыо варьпруоыыа фупыцип в нида лппаш[ых разложений гю задаынопу базисному набору (Фа) и варьировать только кооффш[папты с,„а отих разно!копиях: (П.2,29) а-и В разультато пнтогро-дпффарспциальноо уравпгпио Хартрп — Фола длл орбиталой замонпатся системой нозп[пойпых алгабрапчосвпх уршшоппй для коэффициентов, шшисываспой в матрпчыом видо иак 1гс„= сп Вс„, гДо 1" и 3 — кваДРатпыо матрицы поРЯдка ч Х У па базисных фУпкЦивх фш Р— матрица опоратора 1", Н вЂ” матрица пптогралов порокрываппя (Ф„) ) Ф„Х са — одностолбцовая матрица искомых коэффициентов с!о.
Уравпенпо (11.2.21) принято паэываго уразпоппом 1'утаив. Для метода самосогласовавпого паля принято сокращепас ССП, а его алгсбрапчоский варгишт обозначают ССП МО Л1[ЛО (молскулярпыа орбиталп — липойные номбипацыи атомных орбиталой). Матрзща 1" зазнаит пзадратпчпо ат искомых козффициоптов, так что (11.2.2Ц продотавлвот аобои систему алгобраичаских уравнении тротьаго порлдка по ноишшстпым коаффоцпоптам, рашопио которой пщотся мотодам итераций до полного оамосоглаговапня.
Точность погода Ругала том больша, чем больше набар базпапых функций. Обычно пспользуамыо наборы продставляют собой либо слойторовскпо, либо гауссазы функции; характарнстику различных бааиспых наборов см. в (25); (20), гл. 1, 11. Для достаточно болыпых наборов гюлучаемыо решаввя ба[гаки к точным хартри-фоковсккм ро[аенивм.
Однако для мпогоатомных систем пспольловапно болыпих наборов нерационально, так пак процосс самосогласовапия вклгочаот очонь трудоомкую процодуру Вычвслгзшл мпогоцоптровых молекулярных интегралов, количество которых растет иак чотвартая стопоиь от количоства функция вбазпгном набора. Волос падробвоо ьсотодах рошопияуравпвпийХартри— Фока — 1'угала см, в (27, 28). Полученные этим иота[[ам розультаты расчата потенциальных повс рхпостой малыппгокузгярпой эпоршш обсуин[аются нами в гл. !11.
Расчет ай 1п1На по могоду ССП хорошо пародаат свойства молакул, зависящие от аарядового раснродолопня. Так, точность вычислонпя днпольпых, квадрупольных мамонтов и других наличии, опрадоляомых одпоэлоктронной матрицей плотноати, достигаот ! . 5аб (29 — 31). Хорошо продскааываатся равновесное расстоянио, т. е. точка минимума потеициальног[ кривой. Хуже обстоит дело с раочетом зпоргип. Хотя относительная ошвбпа в расчета полной опоргин составляет насколько процонтоа и меньша, ана сравнима по величин с зпоргиой диссацпации. Так, в приближенна лсотода СС[1основноо состояиио стабильной мол акулы Р, получаотся отталкователы[ып ) 32). В результате расчеты по мотоду Хартри — Фока могут неверно предсказывать устои [ивосгь коьшпоксов. Причом вели*шва ошибки растот с увелвчанием расстояния между подснотамами.
Для многих молекул позорно предсказываются продукты диссоциацпи, папрглмор для молакул 1.[Н, 1[з (33), Все эти ошибки являготся сладствиом одночастпчпого прпближеннл, ложащаго в основе метода Хартрп — Фока. Для улучшения разультатов пообходимо балов полно участь влвяние электронов друг па друга, иными словами, необходимо более полно учесть корреляцию злоктрапов. В реальной система движковые кагндого электрона скоррелировано с двнжанием остальных влоктронов. На это указываат унсо авион вэаимадействыя ПРНЛОЛ<Н1!.И!! У Х ел 1 ( l ) 1< (П 2 22) Подстаповк«функции (П.2.22) в вариациопный принцип (П.2.3), (П.2М), записанный в видо б < «У ( Е1, — Е ) Ч.') = О, (П.2.23) приводит к бесконечной системе линейных уравнений для коэффициентов ея электронов.
Вследствие кулонепеского отталкивания сбииоиоиио двух заантронов анергетичаски невыгодно, иоскшеьку зворгия их взаимодазс«вил, характериэуемал оператором ее)г»», «,тремится и баскоиечности при стремления г» н пулю. Можно сказать, что каждый электрон окруя«еп ио отиошешио к другим злш«троиам екулекаеекей дмркея».
Частично в методе Хартри — Фона корреляция учитывается зследствио удовлетворения принципу Паули. Поскольну в одном квантовом состоэиии может находиться пе более одного электрона, по аналогии с кулоповской»«ошно говорить и о «ферли«ее«кой В»»рке». Однако такая»«орреаация имеет места только ио отношению к злактропаы а одинаково паправлшшы»ие сшшами, Па электропы с равными направлениями спиноз аптвсиииотркзации залповой функции никаких ограиичашей по пакладмвает.
В связи с тем, что в матодо Хартри — Фока норроляция час«и шо учитываетсл, сущаствующее определение энергии корреляции являотся в известной степени условным. Принято следующее оиределенио (34): евер«и«и керреллчии Е., для некоторого состоянвя заданного г«мильтопиаиа называется равность между точным собственным значением гаиильтошшиа а в атом аостоянии и зпачепвем, получаомым в п1шблияшнии Хиртра — Фока. К настоящему времени разработано большое колкчаатко разлв шых сшн.обоз учета энергии олактроиной норроляцив, их обзор см.
з (2И, 26, 35, 33!. Как впервые указал Вигиер (37), наибольшую часть опоре»ш корралации электронов составляют парные корреляции. Естествапиым пуТом учета парных корреляций является введение в волновую фувкци«а межэлектрониых расстояний.
Для двухэлоктронных светам взедэиие мея«элактронпого расотояния в вариационну«о функцию было осуществлено еще в классических работах Хилларааса (33) по расчету На и в расчете Джеймса и Кулидя<а (39) молекулы Н». Для миогоэлектронных сионом париые корреляции могут быть учтены построением»шогозлектрониой волковой функции из двухоаактроиных функций ф («е, ху), получивших на»паина зелик«лез Ыстаствониым обобщением детерминавтного представлзиия являатоя запись волновой фуницип системы в виде антисимметризованного произведении гамипалой (40, 41). Практическим путем нахождения гемипалой является решение варвапиоппой задачи с разложением геминалейив одноэлектронном базиса, в качоа«- ве которого удобно использовать так называемыа иаекурелькие ардижали, диагонализирующие матрицу плотности первого порлдка (42-44).
Большее применение в мажмолакулярных расчетах получил метод учота электронной корреллции, заключающийся в нзложании электронных конфигураций. Суть его в следующем. Пусть задан полный набор одноэлактронных функций (фа), являющийся решением некоторого одноэлоктронного уравнении Шредингера. Л«обыа «У спин-орбиталеи из этого набора могут быть выбраны в качеотио конфигурации Х длл !У-электронной системы. Всего мо»кно обрааовать бесконечное количество таких конфигураций. Антисимметричпые функции 'у (е<), отвача«ошие как«дой ив таких конфигураций, образу«от полный набор 1У- электронных антисимметричных функций. Следовательно, беа всяких ограничений общности неизвестное нам точноа решение уравнения Шрадингера может быть представлено в вида ряда по функциям конфигурации: и, спедеиия ии теОРии мегОРОэлектРОнных систем 281 и энергии Е; Х[<'Р(ХС) [П,) Ч'(Х()> Ебеи) =О ХС=1 2 ° ° (П 224) В качестве однозлентропных функций может быть использован произвольный набор, в частности атомные слейтеровские функции, кан зто и имеет место в методе валоптпых схем (см., например, гл.
У1 в [20)). Часто в качестве1' набора (ф„) берут решения уравнении )(артри — Фона — Ругала. Вгпрактических расчетах, естественно, исходят из ограпичонпого базисного набора. Так как конфигурационный ряд является сходящимсл, расчет тем точнее,"чем больше конфигураци11 принимается в учот. В работах (45, 46) был предложен) мотод выбора наиболее существенных конфигураций, осповаипьпй1 на оцепив их вклада по теории воамущений, см. также [47). Значитольпое улучшение сходимости конфигурационного ряда достигается построением конфигураций па натуральных орбиталях. Это было наглядно продемонстрировано на примере расчета молекулы Н в работе[48].Итерационный метод нахождения натуральных орбиталей раввит Бендером и Дзвидсопом [49).
Сходимостысопфигурациопнаго разложения резко улучшается при одновременном варьировании орбнталей и козффиционтов си в кош)лгурациопном ряду (П.2.22). Самосогласованпый вариант метода кош[шгурациопного взаимодействия (сонращеппо МК ССП) был впервые рассмотрен Френкелем [50). Френкель отметил важное свойство псзависимооти вариационных усгшвий, накладываемых на иооффипиепты при копфнгурацпях, и вариацнонпых условий, накладываемых па одлозлоктроппые функции. 10цисом [51) была дана строгая формулировка уравпоннй МК ССП длл атомов, Разработка и практическая роалиаация метода МК ССН для двухатомпых молекул была осуществлена в работах Даса и Вала, см. обзор [52), а также гл. П1 в [26).
4 3. Теория вовмущепнй 3 1. Формализмы Бриллюепа — Вигнера и Релея — Шредингера. Задача приближенного решения уравнения Шредингера ХХфс = ЕиФя (П.3.1) сущаствонным образом упрощаотся, если гамнльтониап снстомы моигет быть представлен в виде суммы; (П.3.2) ХХ = ХХ, + )г, где ХХе — гамильтопиан псвозмущенпой задачи, ХХ ф(с) Е<е),(,<о) (П.З.З) решопие которой продполагаатся извостпым, а оператор г' являотся малой поправкой (возмущением) и опоратору Бс. В атом олучао решение точного уравнения Шредингера может быть вырангепо через рошония невозмущалпого уравнения (П.З.З) в видо ряда по стопопям Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
