В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 83
Текст из файла (страница 83)
10) 2» + 3»' + 3)а ' ЗУо (74, 11) Формула (74,10) переходит в формулу Стокса У =Уз при 7,)~(»+[а') и в формулу Рыбчинского — Адамара У=ЗУо ~ 3», прн выпол»+»' 2,+3» ненни неравенства 7,(((р+р'). При 7))(»+р'), как н следовало ожидать, ио((Уо Таким образом, поверхностноактивные вещества оказывают тормозящее действие на движение капли. Величина 7, представляет количественную характеристику тормозящего действия поверхностноактивного вещества.
При достаточно большом значении коэффициента ториожения движение на поверхности капли полностью затухает н скоросгь жидкости оо обращается в пуль. Рассмотрим подробнее коэффициент торможения 7,. Перепишем в виде э 741 413 падение капли Используя формулу Гиббса да ГойТ дсо о„ (74,13) коэффициент торможения можно представить в виде 2 ГД7 дсо т = 3 оооо дГо (74,14) оо Го ао 1о 1 — —, Г,о Вводя обозначение и = †, находим уравнение равновесной ад6о «о ' сорбции (74, 15) Го= ° лоо 1+ —, лсо ' Г„, При таких равновесных значениях Р и Я величина а равна а= — — — = дР дЯ ао дГ дГ Го (74.17) Гсо Подставляя полученные значения соответствующих величин в выражение длЯ уы полУчаем: т! = ° 2КТ Го (74,18) а эо' Подставляя значение Го из выражения (74,1б) в уравнение (74.18), можно коэффициент торможения у, представить в виде (74, 19) Гоо Значение ум выРажаемое чеРез дсо/дГо, зависит от механизма адсорбционного процесса.
Лействительно, легко показать, что величина дсо/дГо зависит от конкретного течения процессов адсорбцни и десорбции. Предположим, что равновесная зависимость Го от со выражается адсорбционной изотермой Лангмюра. Это допущение при адсорбции на границе ртуть в раствор приближенно справедливо для веществ с 3 †атомами углерода в молекуле. Адсорбцнонная нзотерма Лзнгмюра попускает различные кинетические истолкования. Если предположить, как это делается обычно при элементарном выводе формулы Лангмюра, что скорость десорбции равна Р= моро, а ско- РОСТЬ аДСОРбЦИИ Я = РоСо(1 — Г 1, ГДЕ ао И Ро — ПОСТОЯННЫЕ, тО.
1о Ь СО следовательно, 414 движвиие клпвль и пгзывьков в жидкой сввдв (гл. жз Так как величина рэ должна зависеть в первую очередь от свойств полярной группы. то, по-видимому, Ц мало изменяется или даже иесколько убывает при увеличении длины цепи. Таким образом.
прз малых заполнениях поверхности эффект торможения растет в гомо. логических рядах (например. в ряду жирных кислот). как квадрат адсорбируемости. Из уравнения (74,19) следует, что величина 2НТЛГ, монотонно растет с ростом Гэ и стремится к пределу прз заел приближении Гз к Г . т. е. при сэ-ьсо. Лангмюр предложил 113) иную схему кинетики адсорбции, в кото.
рой принимается. что скорость адсорбции всегда равна 0 =реса и не зависит от степени заполнения поверхности. Если принять, что равновесная адсорбция выражается по-прежнему изотермой Лангмюра, то скорость десорбции должна определяться формулой Го о 1«о При такой схеме адсорбционного процесса введенная нами величина а оказывается равной а =т —, (Р— (~) = (74.20) ('-Ч' 1о)з р„) Подставляя это значение в уравнение (74.14) и заменяя сэ и —, дсь дг« их значениями иа формулы (74,15), находим для величины торможения следующее выражение: «т4,21) Величина Тп даваемая формулой (74,21), сперва растс«ь затеи проходит через максимум и. ищ овец.
убывает при Ге -ь Г . При малых заполнениях поверхности уравнения (74,21) и (74,18) совпадают. 9 75. Падеиие капли в присутствии поверхиостноактивиых веществ, скорость подачи когорых определяется процессами объемной н поверхностной диффузии Более сложен для расчета случай, когда суммарная скорость процесса обмена поверхиостиоактьвиого, вещества определяется скоростью подачи его из объема к поверхности капли.
т. е. скоростью коивективной диффузии. Здесь кинетику процесса адсорбции— десорбции можно считать как уголио быстрой, так что концентрация объемного раствора вблизи поверхности имеет значение с,, равновесное с Г. ио отличное от зиачения коицеитрации в толще 9 75) 415 пллание капли раствора сэ. Величина сэ отвечает. очевидно, равновесной концентрации Га на поверхности. Вследствие этого возникает поток поверхностноактивного вещества между раствором, прилегающим к капле, и его толщей.
Плотность потока может быть, очевидно. представлена в виде (75,1) где Π— коэффициент диффузии поверхностноактивных молекул, а производная берется на самой поверхности капли. Поэтому в граничном условии (73,12) в случае быстрой кинетики у„ имеет вид выражения (75,1) и само граничное условие (73.12) приобретает вид (в пренебрежении поверхностной диффузией) ()( ) — Г б!у чм (75,2) Для нахождения общего решения уравнений гидродинамики с граничным условием (75,2) необходимо также найти распределение объемной концентрации.
Последнее определяется уравнением конвективной диффузии тйгад с = 0Ьс. (75,3) где Ьс — разность концентрации между объемем раствора и точкой вблизи поверхности и Π— средняя толщина диффузионного слоя. Решение совокупности уравнений гидродинамнкн и конвективного переноса с соответствующими граничными условиями представляет весьма серьезные математические трудности. Именно, совокупность уравнений (70,1) — (70,4) и (75,3) не допускает решений, зависящих от угла 9,(в виде первой шаровой функции и ее производной (т. е.
как созО'и з!пО). Это означает, что форма капли неизбежно должна отклоняться от сферической. Поэтому метод решения, развитый нами для разобранного выше. случая, не может быть строго применен для решения данной задачи. н в дальнейшем мы ограничимся качественным ее решением. Для получения приближенного выражения для скорости движения капли предположим, что изменение поверхностного натяжения вдоль капли мало по сравнению с его абсолютным значением. тан что отклонением формы капли от сферической можно пренебречь. Предположим, далее, что аависимостью диффузионного тока от угла 9 также можно пренебречь, заменив в выражении (75,1) истинное значение тока его средним значением по капле.
Величина среднего значения плотности тока ~„ может быть представлена, таким образом, в виде (75.4) 416 движение копель и пузыРькОВ в жидкой сгеде (гл. мыо Считая форму капли неизменной, представим тангенцнальиую слагающую скорости на поверхности в виде оо з!и 0 и. пользуясь формулой (73,10) и значением у„из выражения (75.4), запишем граничное условие (75.2) в виде О До 2оого соо В Ь а (75. 4') где о,«о в поверхностное натяжение на экваторе капли.
Зная зависимость поверхностного натяжекия от угла О, можно перейти к формулировке граничных условий и определению постоянных д„ д,, д,, а, и аз в выражениях для компонентов скорости, скорости падения капли У и введенной нами константы по в выражении для тангенциального компонента скорости на поверхности капли (всего семь постоянных). Вычисления, не отличающиеся от предыдуших.
приводят к выражениям для (7 н о«о, идентичным с (74.10) и (74,11), в которых величина 7 имеет значение МТГ'Ь чОао (75, 7) Ясли Го выражается формулой (74,16), то для 7з имеем: АТЬ Лзоо, 2КТЬ Г Го З о= ЗОа ( Воз~о '= ЗОа ' о~ Г«о~ ° Г«» / В формуле (75,8) все величины, кроме коэффициента адсорбнруемости а, слабо или вовсе не зависят от природы поверхностноактив- Положив, далее. дс дс до Дс = —,ДГ= — —,(à — 1'о) = — —, Г', дГ д1 ' дГ находим выражение для распределения количества адсорбнрованных молекул вдоль поверхности Ь 2ооросооа (75. 5) а( —,) Соотношение (75.5) аналогично выражению (74,3) для капилпярного давления.
Из приближенной зависимости Г' от угла 9 можно найти распределение поверхностного натяжения вдоль поверхности капли о 1 до'с Т до дг о = о + 1 до Ю = аг —,, — М -'- ажо = я«о дГ до " Оа 1до/ = а ° — —, — соз 0 = лого — — 1 — ~ соз О, (75.
6) до 2Гопоз 2гоооЬ ~ до 1 Оа ( —,) 8 75) 4!7 падения клпли ного вещества. Поэтому торможение пропорционально квадрату адсорбируемости вещества л'. Если исследовать зависимость тормо- жениЯ Тя от пРиРоды вещества в УглеводоРодном гомологическом ряду. то согласно формуле (75,8) при малых адсорбируемостях торможение растет пропорционально квадрату коэффициента Траубе. При возрастании концентрации Гь торможение т, увеличивается г, и достигает максимального'значения при Ге= —. В точке макси- 2 мума ЛГ~РГЗ (Тз) -= з 1 (75,9) Дальнейшее увеличение концентрации раствора приводит к уменьшению 7м ДлЯ количественной оценки величины Тз можно воспользоватьсЯ значениями 8, найденными в Я 14 и 72 для двух предельных случаев — жидкой капли и твердого шарика.
Как видно из сопоставления выражений (14,17) и (72,8), в первом случае величина о в несколько раз больше. что соответствует более благоприятным условиям для конвективной диффузии в случае границы раздела жидкость — жидкость. Для оценки максимального значения величины Тм которую можно ожидать при торможении хорошо растворимыми поверхностноактизными веществами, необходимо подставить в формулу (75,7) значение ь из выражения (14,17), предположив тем самым, что движение жидкости на поверхности капли полностью погашено поверхностно- активным веществом.
Таким образом, Ж7Гое Г Оя ~ Ь (75,10) В случае слабого торможении. например при достаточно малых концентрациях поверхностноактивного вещества, более правильное значение 7, получим, подставив в формулу (75,8) значение о из выражения (72,8). жтпа ~ Ва)'* (75,11) Мы видим, что торможение уменьшается с ростом скорости пропорционально У". где а лежит между '/, и '/я. Рассмотрим теперь торможение, вызываемое столь медленно растворяющимся поверхностноактивным веществом, что его можно считать остающимся на поверхности капли в течение всего времени ее движения. Такие вещества для краткости условимся называть нерастворимыми.
В случае нерастворимых веществ поток вещества к поверхности /„ равен нулю. так что единственным механизмом выравнивапич концентрации поверхностноактивного вещества влоль поверхности капли является поверхностная диффузия. 416 движение квпель и пгзыгьков в жидкой сгеде [гл. чш Распределение концентрации поверхностноактивного вещества вдоль поверхности капли будет определяться уравнением поверхностной конвектнвной диффузии б !Ев (Гч,) = Ов ЬГ. или в сферических координатах — — (в!пв 0 Г ° пв) = — ' ° — ° — ~в!и 0 — ), (75.12) ! д .в О 1 д г. дГт ав!Ез дз в ав в!п0 дз т дзг' где 11,— коэффициент поверхностной диффузии поверхностноактивного вещества.
Считая. как и раньше, изменения концентрации малыми и скорость движения жидкости вдоль поверхности равной пав!и 0, находим: 2апвГв сов 0 = 0 !0 ~в!п 0 — д. -), вэв д Г д! т в!Е0 д0 ~ д0!' или 2аввГв Г = — соз 0. ~.~в (75,!3) Таким образом, распределение повеохностноактивного вещества вдоль поверхности н,этом случае совершенно аналогично характеризуемому выражениемт (75,5), отличаясь от него только значением постоянного коэффициента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
