В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Поэтому можно, не повторяя вычислений предыдущего параграфа. Написать следующее выражение для скорости падения капли: и = зи "+'-+" о 2а + Зн + Зтв 2аГв ! да где коэффициент Тв —— —, [ —, ~ и выРажает тоРможение капли Зв)» [ дг поверхностноактнвным веществом. При малых заполнениях поверхности адсорбнруюшимся поверхностноактивным веществом 2Гва ! дв ! 2!'ваКТ ЗВ„ [ дг [ — ЗВ„ (75, 15) т. е. торможение растет пропорционально адсорбированному количеству.
(75,14) $ 76. Сопоставление ра::личных теорий 2е За и= — ' (' ')да 3 (76. !) йг 2н.! 3!В+в а где е — коэффициент поверхностной вязэости'). в) В этой работе Буссинескв приведено ьэпрввнльное значение числового коэффициента прн в. В работе Буссинеска [7[ было нийд.но выражение для скорости падения капли 419 СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТЕОРИЙ в 76) Величина поверхностной вязкости определяется указанным автором как коэффициент в соотношении ца = Е Фчаяи откуда да е= пи', Ра (76.2) Таким образом, введенная величина л представляет не обычную, а вторую вязкость для поверхностного движения.
Используя найденные выражения для д(Тат, н Ьо. можно найти величину, которая отвечает в нашей теории поверхностной вязкости по Буссинеску. Очевидно, что для е получаются различные значения в зависимости от характера медленного процесса, лимитирующего суммарную кинетику обмена. Именно, из формул (76,1) и (74,10) и из сопоставления формулы (76,2) с выражениями (73,10) и (75,6) для случая, когда лимитирующей стадией процесса является объемная диффузия поверхностноактивного вещества, получаем: ! да ! Гав Зтаа (дс~ АЗ 2 (76,3) Аналогично, в случае поверхностной диффУзии из (75,13) и тех же формул с учетом значения та имеем: 1 да ! Г„аа Зтаа ~дГ~ Ва 2 (76.4) Таким образом, предположение, что)эффект торможения определяется постоянной поверхностной вязкЬетью, зависящей исключительно от свойств поверхности жидкости, в обоих случаях ие оправдывается.
Это особенно существенно при нерастворимых пленках, так как именно в этом случае существование поверхностной вязкости в смысле Буссинеска представлялось бы более правдоподобным. Только прн растворимости поверхностноактивных веществ в условиях медленной кинетики адсорбционного процесса величина е действительно определяется свойствами поверхности и может быть сформулирована, как видно из вырюкений (74,5) и (74,3) и определений (76,2) и (73,10), следующим образом: =! д-'1-"- (76,5) Независимость величины е при медленной кинетике адсорбционного процесса От радиуса и режима движения непосредственно вытекает из тога, что выравнивание избыточной поверхностной концентрации здесь зависит лишь от состояния поверхностного слоя и бъемиой концентрации раствора; последняя же, по предположению, охраняет постоянное значение. Все же и в этом случае сходство О выводом Буссипссгл имеет чисто формальный характер, так как 420 движения клпвль и птзывьков в жидкой саиде )гл.
чщ н так как БГз+1'с = и, 176, 7 1 бп1о дс Уравнение 176,7) эквивалентно уравнению 1656), приведенному в цит~ рованном сочинении Гиббса. Рассмотрим отд, зьно два предельш х случаа, когда 5Ге((Ь'с, т. е. когда количесз юм вещества на ~ аверхности мозкно пренебречь по сравнению с а зличеством веще</га в объеме, и обратный случай, когда Я'з )) з С В первом сл /чае нз уравнения 176.7) следует: г,ч йтГе 6 Д: 1''„ — о ля )г с )г ь ° )76,8) фязический смысл коэффициента в развитой нами теории совершенно иной и в отличие от представления о поверхностной вязкости Буссинеска не может быть понят без учета существования объемной фазы. С указанными оговорками величину е= —, допустимо рассматритв 2 вать как меру некоторой динамической упругости поверхностного слоя, определяющей его способность сопротивляться постоянной деформации, и сопоставить со значениями упругости поверхностных слоев, найденных Гиббсом 1141.
Гиббс, рассматривает изменение пограничного натяжения при изменении величины поверхности и вводит представление об упругости 1е!аз11с11у) Е тонкого слоя жидкости, отграниченного с двух сторон от прилегающих к нему газообразных фаз, определяя Е уравнением 2а'а = —, еас 6 (76,6) Коэффициент 2 в уравнении Гиббса связан с наличием двух поверхностей раздела. Гиббс при определении величины Е принимает. что между поверхностью слоя и прилегающими к ней элементами объема слоя всегда сушествуст равновесие, так как возникающие при изменении 5 нарушения слоя вследствие малой толщины пленки практически мгновенно ликвидируются.
Напротив, выравниванием концентраций в тонком слое вдоль поверхности можно практичесли пренебречь. В этих условиях значение Е легко вычислить нз величин, определяющих равновесное состоя~ ие системы. Применим метод рассумсдений Гиббса к случаю. аналоги ~ему рассматриваемому нами. Именно. предположим.
что адсорбирующе ся вещество равновесно распределено между поверхностью и объемом 'г' некоторой фазы, соприкасающейся со второй фазой, не содержащей этого компонента, и обозначим через Е общее количество адсорбируеис го вещества, Очевидно. что 6 771 сглвнвние влзличных механизмов тогмоя<виия 421 Ъ' гле л= — — толщина слоя.
Во втором случае 3 Е = Гэ ~ —, ~, 176,9) или для малых заполнений поверхности Е = йТРо. 176, 10) Уравнение (76,8) весьма сходно с полученным нами соотношением для величины е в случае торможения при замедленной объемной диффузии (7~ 1о е= — ° —. с О Однако в последнее выражение вместо обратной толщины слоя жидкости 1((г входит величина 3(О, обладающая размерностью ем †' свк. Это различие в размерностях вполне естественно. так как равновесная упругость пленки Е в толковании Гиббса выражает изменение поверхностного натяжения при некоторой деформации. а величина е — при определенной скорости деформации поверхности.
Отношение е(Е должно. следовательно, иметь размерность времени. Подобным же образом для случая замедленной поверхностной дифдч ! ае фузии величина е=Гэ ~ — ~ — отличается от выражения, получен- дГ 1О„ ного для упругости нерастворимой пленки, коэффициентом а'(О„ также обладающим размерностью времени. Легко сообразить. что отношение е(Е по порядку величины всегда определяет время, необходимое, чтобы диффузия в условиях данной системы выравняла нарушение равномерности объемных нли поверхностных концентраций, вызванное однократной деформацией поверхности. ф 77г Сравнение различных механизмов торможения (Ж~~Ф).(2~ (д () ЛТ~ Ю дГ Подобно предыдущему.
в случаях, котла медленной стадией процесса являются адсорбция, объемная диффузия или поверхностная лиффузия, величину коэффициента торможения 7 условимся отмечать соответственно индексами 1, 2 и 3. Выясним сначала относительное вначение объемной и поверхностной диффузии. Так как эти дза процесса происходят параллельно, то решающее значение имеет более, быстрый. от которого н будет зависеть скорость установления равновесного состояния концентраций. Более быстрый процесс,, очевидно, приводит к меньшему значению 7. Согласно уравнениям 176,7) и (75,15) 422 движвния капяль и пгзыгьков в жидкой сгвдя 1гл. мш Прм малых заполнениях поверхности адсорбирующимся веществои дв выражение упрощается, так как — — 1сТ и.
следовательно. дГ тт Го оОв тв Осоав При изучении этого явления на обычном ртутном капельном электроде а и о имеют значения: а — 5 ° 1О ', аж 3 ° 10 '. Учитывая, что коэффициенты О и Ок — величины одного н того же порядка '), нз уравнения (77,1) следует: тв Го (77.2) тв со Чтобы наряду с объемной диффузией существенно сказывалась и поверхностная, необходимо, чтобы выполнялось соотношение то ) 1. Для 0,01 М раствора третичного амилового спирта в 1 н, тв ХаС1. по данным А. Н.
Фрумкина [151, на границе ртуть — раствор: — 10 '. Таким образом, поверхностная диффузия будет сущесо ственно сказываться только в случае веществ, поверхностная активность которых на многб порядков превышает активность вещества, взятого наин в качестве типичного примера растворимого поверхностноактивного соединения. Такие вещества, однако, будут практически нерастворимыми. Значение поверхностной диффузии может возрасти, если объемное выравнивание концентраций дополнительно аадерживается медленностью гдсорбциоиной стадии. однако вряд лн это замедление будет достаточно велико. чтобы сравнять большое различие в скоростях поверхностного н объемных процессов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
