В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Если предположить, что процессы разряда и ионизацин свиза<а. с прохождением через некоторый потенциальный барьер (напр<<мед отвечающий переходу иона из гидратной оболочки в адсорбироваю г<<1<й 11й ПОВЕРхности металла атом и обратно). то с, н Р, <<олжь~ $471 257 хпмичгское пегенхпРяжгпне зкспоиенцизльно зависеть от высоты барьера У соотвстствуюпшго Процесса, т, е. и Г, =,се ь Г евт 147,3) еде с — концентрация попов, рззряжшопгнхся позде барьера. Прохожление частиц через погспннзлыпяй барьер происходит глубине лнойного слоя.
Злсктри ~ескос позе вблизи поверхности нателла, во внутренней части двойного слоя, весьма велико. Напряженность его достигает значений 105 — 10 е,гс.я, Если прслполо.кнтгч что элсктричсш<ое поле существенно влияет на прохожлсщш ионов через барьер, облсгчзя их лвижсиис и сторону от раствора к металлу 1Рззряд), и тормозит Обратный переход, уо в электрическом поле будем иметь Гя((Г, и У=у'1б.7), тле А<р — скачок потенциала между той точкой рзстворз, из которой нон переходит на поверхность металла, и металлом.
Для совпалсния разультатов теории с опытнымн дз1шыми нсобхолимо положитги и=-и, + .Га,, где Ув — высота барьера в отсу~с~вне электрического поля и а — константа. Следует подчеркнуть, что последнее выражение для 17 не является разложением в рял по степеням Ьу. Оно имеет место и тогда, когда втОрое слагаемое того же порядка, что и первое. При помощи выражений 147,2) и 147,3) найлем прп Е (( Гб «и 5Р 1 се йг или а~7 = — — 1и 1+ соп51.
Р.Т аР Величина хини ~еского перснапряякспия может быть написана в пиле т)„„„= — 1дт — бр „,) = — —,1п1+соп51. ТгТ 147,4) Значение а лолжпо быгь опрслслеио из опытных данных. Лля многих реакций оно оказывается весьма близкич к 1/2. Изложенные выше кинетические соображения показывают, что при малых плотностях тока химическое перенапряжение должно зависеть от плотности тока линейно, прп больших — логарифмн юскп.
Численное значение констант в формулах (47,1) и 147,4) зависит от Природы процесса, а также от свойсгв металла и растпорз и лол>кно ОпРеделяться нз опыте. Исследование рззличпых электрохимичгских процессов, илупгих заметным химическим перенапряжением, покзззло, что обз предельных закона, линейный и логзрифмнчсскпй, встречаются на Практике. 258 пгохождяния токов чагез гаствогы элвктголитов )гл.
эп В качестве процессов. идущих с заметным химическим перенапряжением, можно указать выделение водорода прн электролизе водного раствора Нэ504, кислорода. некоторых ионов металла с образованием кристаллических осадков и др, (4), (1). Особенное внимание привлекал процесс выделения водорода ввиду его большого принципиального и практического значения, Перенапряжение выделения водорода на электроде часто весьма велико, в большинстве случаев оно превышает величину концентрационного перенапряжения, а также потенциалы выделения многих ионов на различных электродах. б Последнее обстоятельство имеет б огромное значение для многих электрохимических процессов.
4 Если производится электролиз 3 водных растворов электролитов, то в растворе наряду с ионами 2 электролита имеются в большем Таллсб или меньшем количестве также и ионы водорода. Когда перенапряжения выделения водорода нет, О 02 04 Об Об 20 42 (4 (б гб то при наложении э. д. с. иа Оааавявлаа эдг б электроде выделяются ионы водоРис. 50. Кривая разряда ионов таллня рода. Наоборот, если перенапряи водорода (нэ ртутном электроде). жение выделения водорода ве- лико, процесс начинается с выделения других ионов.
Заметное выделение водорода начинается лишь при э. д. с., существенно превышающей потенциал выделения других ионов (рис. 50) Значение указангшго факта очевидно. Упомянем лишь, что с ним связана работа аккумуляторов (выделение РЬ из раствора, содержзщего мало ионов РЬ э и много ионов Н+). выделение ионов щелочных металлов на ртутном электроде (из раствора, содержащего ионы щелочных металлов и ионы Нэ) и др.
С этим же фактом связано большое значение э. д. с., требующейся для электролитического разложения воды. Здесь следует отметить, что перенапряжение. требующееся для выделения водорода на электроде, не является константой, а зависит от плотности тока' ). Опытным путем найдено, что прн весьма малых плотностях така перенапряжение выделения водорода зависит от плотности тока, текущего через ячейку.
по закону (47,5) э)н =сопэ1 д '),Поэтому, строго говоря, водородные ионы выделяются нэ электроде всегда, но до наложения э. д. с. Ь') Ч „„количество их ничтоищо. а 47! 259 химическое переидпряжеиаг (47. б) Многочисленные, весьма точные исследования А.
Н. Фрумкииа и его сотрулииков показали. что закон Тафеля спрзвеллив с очеиь больщоИ степенью точности в огромном интервале изменения плотиостей тока: от 1=10 до 1=10 'а/сага (рис. 5!). (3 02 ОО ОУ ОО Гг Рис. 51. Псрспвпряженис водорода в зависимо- сти от плотности тока. Иаиарсииа вроноаиаисв а растворе О,! г П,50,.чх г Иа,50, в аэиг г Н,о.
1 Значение коэффипиепта — — перел лоГарифмом пе зависит от 1 природы металла. Обычно а имеет значение, близкое к —,. Однако 2' 1 в некоторых случаях а заметно отличается от —,— и, вообще говоря, 2 принимает все значения в иптсрвале от 0 до 1. Величине а существенно изменяется при переходе от одного металла к другому и в некоторых случаях (см.
ниже) зависит от копцентрапии раствора. Сравнивая эмпирическую формулу Тафеля с выражением (47,4), иожио убедиться в их тождественности. В случае ионов водорода, как было покззано А Н. Фрумкиным, лля скорости пропесса превращения гилратироваппого протона в алсорбировапнып атом Н можно Написать: по Рав !з! Ег г! с,',,с (47,7) где с , — число протонов в области ра твора, непосредственно при!й н легающеИ к электролу (отпесенпос к ! с.м'"). При больших плотностях тока перензпряжсние выделения водорода выражается формулоя Тафеля т1и =а+ 1п!. Агу «го 260 пгохождзниз токов чвввз гдствогы элвктголитов (гл. чь Очевидно, что ле, сн' — анке 1Я (47,8) где ф,— падение потенциала в двойном слое на участке от нейтрального электролита до плоскости, из которой происходит переход (рис.
52), и снк — концентрация ионов водорода на границе раздела двойной слой — нейтральный раствор. Поэтому еф, н„.~- ест Г, . снк е "те лт ' (47,9) Исходя нз общих кинетических сообра. жений, вероятность обратного перехода атомов в ионное состояние определится выражением ц,-п-ю1 ]акт т"а е ж (4 7. 10) Расслаакае а и заекл~юса Рис. 52.
Изменение потенциала в двойном злектрнче: ском слое. Очевидно, в состоянии равновесия В неравновесном состоянии суммарная скорость процесса разряда ионов водорода на 1 сма поверхности катода клдч и- >ект1 гп 1= Р1 — Рд — — (И,с,. е лт е лт иге лт ) е иг (47 11) Если принять потенциал раствора за нуль, то скачок потенциала металл — раствор будет равен потенциалу катода Ьф,.
Потенциал катода можно разложить нз падение потенциала во внешней. диффузной части двойного слоя (о и падение потенциала во внутренней. плотной части слоя Ьф: Ьф: =цф+ф, (рис. 52). Поэтому падем ПП „1Е Н-«>Емт — ФН~ 1й,с е нт е лт йзе лт )е вт (47 12) Величина ф, зависит от «онцентрации ионов водорода в растворе. Зависимость ф, от сн+ может быть найдена в двух случаях; когда в растворе имеется значительная концентрация постороннего электро- Когда потенциал катода близок к равновесному.
экспоненты можно разложить в ряд и последнее выражение обращается в формулу (47,5). Напротив, при больших отрицательных ~у, в правой части равенства (47,12) второй член можно опустить. Тогда кеек та и и ез с е ЛТе ЛТ (47. 13) г61 й 47] химичгског пягянапгяженне вита и я бинарном растворе.
В присутствии иэбыткз нейтрального влектролита основную массу ионов з двойном слое составляют катионы постороннего электролита. Поэтому можно пренебречь зависимостью ф!! от концентрации ионов водорода и написать: Ь!7, = — 1н си.„— — 1п ! -+ сопя!. Н' !с 7 (47, 14) Формула (47,14) написана прн отсчете потенциала от потенциала иа грзнице раствор — двойной слой. Последний потенциал принят равным нулю, Перенапряжение выделения водорода, вычисленное по формуле (47,! 4), определяется зь!ра>кснием ггТ вЂ” =17 — (Ьр ), „„= Ау — — 1и с = — — 1п !' — ( — — 1 ! — 1п снэ. (47,15) !гТ Г 1 1 й'Т аР (,а Последнее совпадает с эмпирической формулой Тафеля, если при! нять а= —,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
