В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 49
Текст из файла (страница 49)
При илло>кении клк угодно лшлоИ э. л. с. равновесие иа гравице Металл — раствор изрушзстся. Е!з одном электроде скорость разрлла ионов оказывастсл большей, чсч скорость перехола ионов из металла в раствор. На лругом электроде, наоборот, скорость рзствореиия превышает скорость разрллз. В результате од>ш пэ элсктролов будет систематически растворятьсл (анод), пз лругом жс булст происходить разряд ионов металла (к»тпд). При этол можно с >лгать, что оба процесса — раврял и растворение — плут как угодно быстро, пе требуя какой-либо эисргиц активации. Величина тиса, теку>пего через лчсйку, опрсдслястсл при весьма малых токах обычным злкоиом Ома.
В лальпейшем дчл краткости мы будем рассматривать явления. прэнсходшцис у одного электрода, пзпричср у катода, и будем считать. что вводом ячеики служит цормзльиый водоролпый электрод. При прохождении тока через ячейку с катодом Л! и этсктролитОм !»' Х возможны лвз основных случаю во-первых, когда «чужие» воны, разря>каясь иа электроде, затем бсспреплтствеипо удаляются с поверхности металла, и, во-вторых, коглй рязрл>кающиеся ионы образуют осадки — новую собственную фазу ил поверхности электрода. Рассмотрим сперва первый случай. В качестве примера системы с удаляющимися продуктами разряда можно указать электрод из платины (или какой-либо другой металл, растворяющий водорол) в растворе, содержащем иолы водорода.
Ионы вОдорода, разря>кающиеся на платине, соедиия>отея в молекулы водорОда. МолекулярпыИ волород растворяетсл затем в жидкости. Вторым примером слу,кпт система ртутный электрол — ионн металла, образующего со ртутью амальгаму. Разрллплшиеся ионы металла в виде атомов растворяютсл в ртути и размешиваиием удадяЮтся с ее поверхности. Граница металл — раствор в рзссматриваемом случае прелставляет мечбрзиу, пропицземую для разрлжзюпп>хсл частиц. В состоянии рллполссил пзршщльпыс хищщсскп потщпы>алы частиц в обеих фазах рзшп,>, тзк >то лля расс»зтрилзсчой грщ>ицы можно >щписжг>, соотпопщппс Н ),3). При наложении разности потенциал>>л >срез я шику паст чок, причем прп ие о к и>, больших отклонениях от ралиолсспя количество пгохождшшз токов чггез глство~ ы электеолптоя (гл, згг разряжающихся ионов (н соответственно величина тока) зависит от прилокенной разности потенциалов в соответствии с формулой (44,4) экспоненциально.
Ток, текущий через ячейку, быстро растет с приложенной раз. постыл потенциалов. При сравнительно значительных отклонениях от равновесного потенциала возникают новые явления, которые будут рассмотрены ния<е. Более сложным является случай выделения ионов металла И+ на поверхности металла М, когда разряжающиеся ноны образуют новую фазу на поверхности электрода. В этом случае для выделения ионов И+ на катоде М разность потенциалов между катодом и ано- дом должна превышать некоторую величину Уе. Как мы указывали выше, система металл — раствор ионов не является равновесной, если гра- ница металл — раствор непроницаема для ионов И .
При наложении малой разности потенциалов на электроды граница металл — раствор остается непроницаемой для ионов И+ и ток через ячейку не идет. Для нахождения той разности потенциалов, при которой граница металл М вЂ” раствор ионов И становится проницаемой для ио1 нов И, образующих на ней новую фазу, рассмотрим мембранную систему, представленную схемой а М~ИХ ~ И а — — + < —— е И'~ е, где а — любой металл. Очевидно, что потенциал металла а будет иметь одно и то же значение справа и слева, если между элек- тродамн М н И будет приложена разность потенциалов Уо= Тм 9й. (45.
1) Если приложенная разность потенциалов У становится па бес- конечно малую величину больше Уе (потенциал катода становится отрицательнее равновесного), мембрана М(И~ становится проницае- мой для ионов И+ и они начинают разряжаться на катоде М. Через ячейку начнет протекать бесконечно малый ток. Величина Уя носит название потенциала выделения (разложения).
Потенциалы выделения различных ионов на данном электроде могут находиться по формуле (45,1) при помощи табл. 5. Существенно при этом подчеркнуть, что если в растворе имеется несколько сортов ионов, то по мере увеличения приложенной э. д.
с. в первую очередь начинают разряжаться те ионы, потенциал выделе- ния которых ниже (рис. 45). Так, например, в случае платинового электрода в растворе, содержащем нормальные концентрации ио- нов Лпэ~ и Сц+', при увеличении разности потенциалов в ячейке пер ными начинают выделяться ионы Сц++ (при У ) У„=+0,34 вольта), а затем ионы Лп г е (прн У ) Уа — — — 0,77 вольта), 245 451 ток в электголитпческ ой ячейке Таким образом, по чисто термолииамичсским причинам отсутствие всвоих» ионов в растворе приводит к тому, что прохожлспие тока Начинается только при шаловгеппи э. д. с., прсвы лающей потенциал выделения Ъ'я 1, ЗО -ав -1в -ая -46 -Я,а е,в Рис. 45. Потсппязлы выделения Е 1от~оситсльпо насыщенного кзлочельпого электрола) Различных ионов пз ртутном электроде.
На рис. 46, 47 показана зависимость плотности тока 1 от приложенной э. д. с. в обоих рассмотренных случаях. Нужно иметь в виду, что если иа электроде мокнут вьщеляться при данной э. л. с. нс все, а лишь некоторые иовы, имеюпгиеся в растворе, то все ! ионы участвуют в переносе тока к элек- ! сроду в толпе Раствора. Разумеется, что, 1, когда элсктролиз проводится лостаточпо Ъ э~а долго.
так что ионы б7+ образуют осадок металла И пз поверхности кзтола ~И, по- ю ~ следиий пачипает вести себя, как катод 6 из металла М. Следует отметить, что рззличис между иовами, образтчопгими на электроле повую фазУ и злсорбпроваш~ый слой. Кс иксе г, аааелааал натааа ааа,ааамгллаааа в сущности, прппппппзльпого значения, Если бы, например, рззрялившпеся Копь~ Р7 ь Рис. 1Г1. йзвиспмость потев. пиала злак~роля от плотпомогли достзточпо быстро зиффупдировать в глубь чета..ла йй пог нпиал вь;тслсиия 1 и отсутствовал бы. 1хавгущпйся потсиппал вьщеления возппкзст в том слгчзе, котла "Роисход|п. вылелспис водорода с образованием пузырьков, вьщеляювгихся в атмосферу. Этот случай, осложненный побо щым пропессом 246 пгохождение токов чвгез вхствогы элактголитов )гл л.
тгг г,о ов ог 4б Гб йв аг ов оо го гг ог об прилоиениор яде О Рис. 47. Зависимость тока а электролитической ячейке от приложенной э. д. с. поверхности электрода М приводит к изменению числа ионов М+, находящихся в двойном слое. При увеличении отрицательного потенциала катода ионы И+ переходят в некотором количестве из обьема раствора в двойной слов. Накопление ионов И~ у поверхности катода эквивалентно протеканию через ячейку некоторого тока, называемого током заражения.
Плотность тока заряжениа связана с зарядом единицы поверхности катода е соотношением бааачк— е ' (45,2) где е — время электролиза, которое считается малым. Выше мы ограничивались случаем, когда ток, протекающий через электролитическую ячейку, весьма невелик, так что состояние ячейка можно считать как угодно мало отличающимся от равновесного.
Прв этом к ячейке должна быть приложена разность потенциалов. как угодно мало отличающаяся от равновесной (или потенциала выделе ния )~а). образования пузырьков, имеет большое практическое значение, но и вносит ничего принципиально нового в существо процесса. До сих пор мы рассматривали только стационарный процесс элем. тролиза.
В некоторых случаях нам придется столкнуться с нестацню. парным процессом электролиза. Предположим, что к ячейке катод М раствор М Х вЂ” электрод сравнения прикладывается разность потенциалов й ° 'я'а. Граница металл М вЂ” раствор йг Х остается при этом непроницаемой для ионов М~. Однако изменение заряда коицгитрлпиоииог. псргизпря>ксиве д 4б) П,тя прохождеиия через элсктролитичсскую ячейку конечного тока, т. е. для протекаипя суммарной элекгрохими >еской реакции иа электродах с коисчиой скоростью, прпложеииая разность потешищлов должна ирсвьииать равиовссиую разность потсициалов иа коисчиую величину. Мы булем называть персизпряжеипем т) разность между скачком потеишюла Лр(>) па границе электрол — раствор при плотности тока 1 д равиовссиым скачком буран,л т> = — ! тку (>) — >т>п !. (4б, 3) >, амт З 0 -Оч -00 > -Об -07 -00 -ОЯ д ф 46.
Концентрационное переиапряжсиис Расс>>отри>>, ире клс всего, пропссс переноса рсзгирукииих шсжиь Гцимп час >,>цзпп>. и, .г:.:чз ь тог х . -:;; -...-;, и иру г т>т>лмую скорое>ь про >>сел, являю>с> ис сачи рзз; щкз>шцпсся ионы, Величина псрсиапряжсшш т) хзрзктсри»уст, таким образом, откломеиие от квазиравиовесиых условий, которое лолжио иметь место в электрохимической ячейке, через которую протскзет коиечиый по величине ток. В Л электрохимии это явление именуют обычно ис совсем удачным термииом «иоляризация».
Очевилио, приложенная к ! „р ячейке рззиость потеицизлов связана с персиаиря>кеиисм соотиошеиием )7 = М,ж + '4 (>) + б 7,мап (45, 4) где Ьтр „— омичсское папские пт потенциала в растворе, ззви- Рис. 4Я. Ток заря>кевин. сящее от геометрического пу- Пра ~пп прптстапт>ппт акт>раппа рппапппе ппа >и. титокз,плотпоститокя и эле- на така зарнжты ктропроволпости рзствора. В вь>р>з,сипи (45,4) мы оптстилп ясли вшу т) лля второго электрода (авода), приняв .чля врос>оты у второго этсктролз т) = О и икр=0>тр =-О.
Как булст ш>лио ии>кс, это часто имеет место и > пап в реальных процессах электролиза. Урависиис (45,4) представляет, очевидно, вольтам перцу>о характеристику разряла. Лля пахи>клеши сс ш>ного выражсиия игобхолимо Рассмотреть мсхз>июи пропсссов. приводящих к >юявлсишо перенапряжения, и»зйти т>(т). 248 пгохождвннг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
