В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 48
Текст из файла (страница 48)
с Вводя обозначение Д~у = у — р — разность потенциалов на границе М р металл — раствор (межфазный скачок потенциала), переписываем условие равновесия на границе раздела фаз в виде >»>0> = р>о> — лр др. м м» (44,1) и переписать (44.1) в виде Д4> = — 1пс ч+ — Ц>(р, Т) — р>мо>)~= — !пс ++»у>о> (44 2) йТ 1 РТ где с » — концентрация ионов металла в растворе, ф не зависит от концентрации и ~рош> = — [ф(р, Т) — рЯ.
о лР Формула (44,2) определяет связь между концентрацией и разностью потенциалов на границе металл — раствор. Р состоянии равновесия эта формула имеет простой кинетический смысл. выражая баланс числа ионов, пересекающих границу фаз в обоих направлениях. >) В концентрированных растворах следует заменя.ь концентрацию активностью. В случае достаточно низких концентраций раствора в формуле (44,!) для р>о> можно подставить пар циальный химический потев* цнал вещества в разбавленном растворе ') р>о> = ЙТ !и с >, +ф(р, Т) ф 441 квлзигавповгспое состояние элгктголптпч«ской я и йки 239 Из формулы (44,2) следует, что конце>прация раствора вблизи электрода выра>кается формулой Нерцстз И/ Л с .
=сола>е 3> Визк межфазиого скачка потенциала п форм>ле (44,2) выбран так, что Ь>я отрипзтелш>о, если па электроде происходит разряд ионов металла (иа катоде), и положительно, если ноны металла переходят в раствор (на виоле). Слова «вблпзи электрола» слелуст по>шчать в макроскопичсском смысле: коицептрзпия сп. означает концентрацию нейтрального раствора за прслелал>и двойного слоя, а Ьр — равность потенциалов между металлом и этой точкой раствора. В пределах двойного слон концеитрапия и хпмп >еский потенциал из>>епя>отса от точки к точке. Одним из часто встреча>оциихся является змальгамиый электрод.
Это — раствор металла М в веко>ором иплпфферептном металле, це растворяюп>емся в растворе. Обычно таким иилиффереитиым метал- лом является ртуть. В этом случае химический потенциал металла (>м, о входящий в условие равновесия, может быть иаппсзп в виде (>лп>>) = м Т В> ) + ф„,. где Т вЂ” коппептРапив металла М в амальгаме и 4>в„ отиоситса к амаль- гаме. Тогда формулу (44,2) для межфазцого скачка потенциала можно переписзть в зиле Ьср = — (!п сп, — !п «(+>у~>, где константа >р~"> = ~ ф (р. Т) — ф Следует подчеркнуть, что фактически задается или измеряется пе разность потепцизлов па олиой гравице рзздела Ьл, а некоторая Разность потенциалов или э.
д. с. между лвумя электродамя в ячейке. Поэтому следует ивписать соотношение, аналогичное (44,2), для систе- мы, состоящей из двух электродов. Рассмотрим несколько простейших примеров таких систем. Пусть, например. электрод из металла М погр»жен в раствор ионов М Л . Вторым электродом служит элек- трод !»', погружепиый в рзствор ионов И+Л' . При этом предполо- Жим, что прохо>кдеиие тока пе сопровожлается непосрелствециым переносом ионов металла череа грапипу раздела >килких растворов. ,(для разности потецщшлов ме>клу этими электролами (э.
л. с. соот- ветстпующей пепи) можно, очевидно, иаписат>с Ъ' = Ь>> — Лр, = — (п с > — (и с .> + ф"' — >р(,">, (44,4) 1 ' ляр и плл м лг где >р'з> и >>(е> — цсизвестиые коцстанть>, отпосацисся к обоим элек> а тропам, 240 пгохожданнг токов чзгез глствопьг элйктяблйточ (гл. ч> Для доказательства выражения (44,4) достато шо р,шсмотроть схему, представленную на рис. 44. Здесь через М обозначен первый л>еталл, МИ вЂ” контакт между первым и вторь>м л>стал>шмп (мембрана, проницаемая для электронов е).
>ч и'х л>'х л> м Подписи под стрелками обом > значают сорта попов, для которых соответствую>цне границы представляют проннцвемую л>ембрану. Из схемы Рнс. 44. Схема цепи с четырьмя мем бранамн. М ~ М+Х (с>) ~ д> ~ МзХ (с.) ) М лнФФузгощ>ые потепцналы отсутствуя>т. видно, что вся цепь представляет совокупность четырех мембран. Последовательно формулируя условия мембранного равновесия (44,2) и исключая проме>куточные границы, непосредственно приходим к выражению (44,4). На практике принято относить все разности потенциала к так называемому стандартному„нормальному электроду, обычно кало.
мельпому или водородному; нормальным водородным электродом называют пластинку платинирозанной (насыщенной водородом) платины, погруженную в раствор, содержащий нормальную концентрадию водородных ионов. Постоянная фе> этого электрода условно принимается равной нуд>о. При пользовании такой шкалой автоматически исключаются межфазные потенциалы на границах металл — металл, если такие границы существуют в цепи. При этом каждый металл характеризуется постоянной >у>е>, не зависящей от концентрации раствора и предстапляюпхей разность потенциалов в разомкнутой цепи между электродом и водородным электродом при концентрации ионов металла с, = 1 (т.
е. один моль на литр). Необхолимо отметить, что величины фе> носят чисто термодннамический характер и имеют смысл при равновесии в электрохнмической ячейке. Онн зев>сит от природы металла (в определение их входит парциальный потенциал металла (ллг), природы растворителя (через Ф(р, Т)), а также температуры и давления. В табл. 5 приведены измеренные разности пот нциалов мемеду различными электродами и нормальным водородным элппгродом в вольтах (так называемый ряд напря>кений). Знаки минус л плюс означают, что данный электрод является более отрнцательн».м или более положительным, чем нормальный водородный электрод. Соединяя между собой две ячейки'), можно получить элег гролнтическую ячейку, еще более простую по своей природе: ре ь идет о системе металл М в растворе с концентрацией ионов МеХ, равной сп — металл в растворе с концентрацией ионов МеХ, ра>ной сг.
>) В цепи а 441 квлзигхвповгсиог состояние элгктголитпчгской ячг,йки 241 В этом слУчае коистзвты ф, и 'зза исключаюгса и дл» Разности !о1, !с! аотеицизлов в и !сикс находим: РР с, 1/ =- — --1 л„)т се ' Сделанная нами оговорка об отсутствии проиппаемой для ионов Металла жидкостной границы связана со с.!сл)зощиз! обстоятельством: если соединить л~сжлу собой лва раствора Л1+Х с разны»и коипептрациями непосредственно, то возникнет диффузия ионов из раствора Таблица 5 Рид напряжений в водных растворах при комнатной температуре Гсазс з Эзектвьм 7.п Рс % РЬ 1 згцеаН" +е Н, Н ,:С ' '+2е Лс' +г — Нйьз )-.
1 2 Св Сц, Свг ь ЛК, Лдь 1 и т-11е+ ОН -'11»О+ з 3 'з-,)е+ , 1 с большей коипситрацисй в раствор с мспьшсй ко!пгсипрзпией. В систеие возникнут иеравиовссные иропсссы диффуз!щ, и термодинамические соотношения будут к ией неприменимы. 11а разпость потенциалов, обусловленную мсжфазиыми скачками, будет излагаться разИОсть потенциалов, возиика!ощзя из граиипе рзздсс!з рзсзворов, через котор)чо диффуидиру!от заря;ксииые чзстицы. 13прочеч, слсзует отмстить, что эта рззиость иотсишылов обычно и»велика и мо>кет быть Уменьшена при помощи спспиальиых приемов, тзк !то в дввьисйшсм Мы ею иитсрссовагься ис будем.
1 1, 1.1+ Ха. Хз+ к.п, Хп+з Ре, Гсзе Со, Сй" з Ы1, Ы!" + РЬ, РЬ++ Ни, Нй+ Н, ОН Дя (тв.), 3 ~ Хаз+ г ' гбп+'ь+ 2е 1'с "-1-2е ,й Сй "++ 2» -;йХ г'-! 2» РЬ ь+ 2с 242 пгохождение токов чегез глствогы элшгтголзтов )гл Рассмотрим теперь случай металлического электрода М, погруженного в раствор, содержащий ионы другого металла М'. Если граница металл — раствор непроницаема для ионов И" прм данном скачке потенциала, то между электродом и раствором не происходит равновесного обмена частицами.
Такой электрод, поверхность которого непроницаема для ионов, имеющихся в растворе, следуя терминологии Планка, именуют идеально поляризуемым, Напротив, рассмотренный выше электрод, находящийся в равновесии с растворенными ионами, именуют неполяризуемым. Если через границу (мембрану) электрод М вЂ” раствор с ионами И" протекает постоянный во времени ток.
то таКая мембрана находится, очевидно, в некотором стационарном, но не равновесном состоянии. Мы не останавливаемся здесь на рассмотрении специальных случаев, например электродов из неметаллов и растворов, содержащих ионы разных валентностей. На практике сравнительно редко приходится иметь дело с очень разбавленными растворами. Поэтому вместо концентрации в формулу (44,4) вводят активности.: ( В 45. Ток в электролитической ячейке Перейдем теперь к обсуждению вопроса о механизме электролиза. Процесс прохождения тока через элсктролитическую ячейку можно рассматривать как специальный случай гетерогенного химического превращения.
Как всякое гетерогенное превращение, он включает в себя три стадии: 1) перенос ионов из толщи раствора к поверхности электрода; 2) собственно элсктрохнмичсскую реакцию с участием попон нли молекул; 3) образование конечных продуктов реакции н их осаждспие пз поверхности электрода или отвод от этой поверхности. В качестве примера последней стадии момщо привести процесс образования молекул Н, из атомов Н, возникающих при разряде ионов Н+, и уход образовавшсгося газообразного водорода в виде выделаощихся пузырьков. Очевидно, что суммарная скорость электрохимического превращения определяется скоростью самой медленной стадии процесса.
В различных конкретных случзях медленной стадией может являтьса любая из трех перечисленных выше. Для поддержания конечной огорости суммарного электрохимичса<ого процесса требуется надо>кение э. д. с. Очень часто (см. ни;ке) медленной стадией является перпая— стадия переноса попов к поверхности электрода. В дальнейшем буде Г- развита количественная теория этой стадии процесса в реальных усло— $45] ток в элгктголптичгской лчейкг. Виях, злесь жс мы ограничимся рзссл>отрсиис» некоторого идезлпзировпиного случал.
Не мспее ва>киым, хотл и псаголько реже встречающимся в практике. булет случай, когда мсдлеипоИ сталпсй процесса является вторая или трстьл. Именно этог случай прсдставллет основной интерес для теоретичсскоИ электрохимии. В ряде процессов, имс>ощих важное зпзчсиие в прпролс и тсхппкс, кяк, например, при электролизе волы и волпых растворов, сопровожлающсмся выделением волорода и кислорода, медлспиой стздисй являстсл вторая стадия процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
