В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 51
Текст из файла (страница 51)
ет! Вводя в формулу (46,17) выражение 1„Р. получим Выра>кение для 1,; Иа формулы (46,13) мы имеем следующее значение для того >ке 1,: а )9! (со ся) гс! (В>+ с!) (46,2!) ф 461 коп>сгптгл>п!Оппог псгсплп!'я>кгппг умноженного па коэффициент (г! -+зе), характеризующий л>игрзцшо Ионов в электри >сском поле. Формулы (16,17) и (46,18) показыпшот, что плотность >ока, текущего в ячейке, обрапа пропорциональна расстояшпо между электродами.
При зпз штельпом расстоянии между электродами ток в ячейке окззь>застоя весьма малым. Однако, поскольку вслпчппа тока определяется скорость>о доставки ионов к поверхности катода, ясио, что оиа л>ожет быть значительно увеличена размсшпязнием раствора. В размешивасмом растворе перенос ионов осу>цествляется наряду с диффузисй и миграцией копвектпппым перепосол! вл>есте с движущимся раствором. Ниже (6 50), при изучении прохожлепия тока через ячейку с рззмешпваемьп! раствором, будет показано, что гидродпнамичсский режим движения раствора и большинстве случаев Определяет плотность тока, текущего и электрохил>ической ячейке.
Изложенная выше теория концентрационного псренапрюкецпя была впервые развита е>це в 1907 г., однако ло последнего времени в иекоторых специальных элсктрохпмичсских работах в рассмотрении этого вопроса попускались ошибки. Та>с, например, Агар и В>оудец >3), учитывая в своих исслеловаппях омичеасое паленке потспщшта в растворе переменной концентрации, пренебрегали концентрационным перемапряжсписм. В результате этого упусцспия авторы получили ошибочное выра>кение для 1(1х]. В предыду>ппх рассуждениях мы ограничивались ряссмотрсппсч стационарного режима протекания тока через электрохимпчгскую ячейку.
Выбор катода в качестве электрода, у которого мы рассматривали концентрационную поляризацию, был >(е, случайцьп!. В принципе коицеитрапиошшя поляризация у авода пичем не отличается от пОляризации у катода. Расчет, совершенно апзлоги шый вышеприведенному лля кзтода, ласт слепую>цес выражение для вольтампсрш>й характеристики ячейки с поляризацией только у анода (Ъ' положпгсльпо): ( Вглп ) (16,22) (-, пб -г) 7(т Формула (46,22) покзтывасг, '>то при увеличении прпло>хсппой э. л. с.
ток гш аноде неограниченно возрастает, з пс стремится конечному прелслу, как па кшоде. По этой прпчппс во многих Случаях копцсптрацпоппос псрспапряжсппс па зцодс можно нс учитывать. Зал>стил>, однако, что фак>пчсски аподш>й тшс не может ВОзрастать пеограпп гшшо с ростом У из-за образования пасьшсспзого раствора солей у поверхности и выпадения пх па аноде, а также в связи с так называемой пзсспвацпсй электрода, при которой мслЛениой сгадией пропесса станови>ся электродный процесс. В закшо >епие рассмотрим лопрос, имеющий принципиальный йнтерес и пс рззбпрзяшпйся ло спх пор в специальной электро- Химической лигс1штурс (62!.
Речь изсг о >оч, в какой мере опрзздапо 254 прохождение токов через растворы электролитов (гл. ьгь предположение об электропейтральности раствора вне области двой- ного электрического слоя. Электронейтральиость растворов электролитов и ее сохранение при прохождении тока была установлена еще Фарадеем, Область двойного электрического слоя, во внешней обкладке которого происходит преимущественное концентрирование ионов 1 одного знака, имеет размеры порядка дебаевской длины —.
и состах вляет 10 сж да>хе для очень разбавленных растворов. Во всеи остальном пространстве электролитической ячейки при- пньшется условие (46,7). Зная распределение потенциалз, можно проверить законность этого условия. Именно, объемный заряд в ячейке равен, очевидно, Прн этом мы воспользовались формулой (46,10). Подставляя в (46,23) аначсние с по (46,!2), находим с учетом (46,18) Формула (46,24) показывает, что при / ~ !пр, т. е. 1согда через раствор идет ток, меньший предельного, плотность заряда в объеме 1Ь раствора (вне слоя х ( †) весьма мала: к) (~)' р ( р о — — с!ьй/'яь (гь+ я.„) — „,,, (46,25) Пр — ! разность (сьз,— сага)Р весьма мала по сравнению с каждым из слагаемых в отношении (1/ь)з/Ф.
Ситуация, однако. существенно изменяется при /= !„р, т. е. когда через раствор идет предельный ток. В этом случае для обьемной плотности заряда находим: (~)' р = с!ОьРз, (зь+ за) —, (46,26) Из (46,26) следует, что при прохождении через ячейку предельного тока вблизи катода возникает объемный заряд, плотность которого сравнительно весьма велика и медленно (по закону 1/х') убывает с расстоянием от электрода. При х 10'/, объемный заряд еще велик.
Иыеьшо возникновение об ьемпого заряда и является причиной того 2 6 .> хи>пн>ГскоГ пеггплпгяжгнпг что черсз ячеику нс может стационарным образом проходить ток. вревышающиИ прелельпыя ток >„р. Количественно выражением (46,26) лля плотности заряда, выведенным в прсдположсиин элсктропситральности раствора, можно вользоваться лишь до тех пор, пока эта плотность мала, т. е. пока соответствующий ея потенциал пре:шгавляет мзлую поправку к потенциалу, даваемому формулоИ (46,14). Вб>н>зи катода, при х 1/Л, формула (46,26) становится неприменимой, На тшгих расстояниях от электрода начинается область двоиного слоя, в котороИ раствор нельзя считать эчсктронеятрзльным, как это делалось при выводе формулы (46,26), да>ко п первом приблия>епии.
В электрохцмн >сскон литературе имеется пслыи ряд указания на существование объемных зарялоя !616 В частности, измерялось распределение потснцизлз в пространстве между электролами. Отклонение этого распределения от лннснного истолковывалось авторами этих работ как показательство сущсстповзнпя обьсмцых зарялов в растворе. Вычислсннь>е нз измеренных отклонения значения плотности объемного зарядз по порядку величины совпздшот с найденными вами значениями.
Пространствснпыя ход обьсмцоя плотности с качественной стороны является схолным с за<оном 1(х"-. Олнзко количественное сравнение указанных измерении с теоретическими формулами вряд ли имеет смысл; с методичсскоп стороны всс экспериментальные работы заслу>кивают ссрьезноя критики. В этих работах совершенно ие учнтывалзсь естсстяспная копвекпия. 1(роме того, при нахождении ОтклонениИ потенциала от линейного хола авторами це учитывалось влияние к>пщевых эффектов — краев электродз.
стенок ячедки, которые приволилн к пояплешцо зависимости потенциала не только от расстояния между электроламп х, но и от коорлипат у н з. Наконец, в работзх никак не учитывалось влияние зопдопого электрода ва распределение потенциала. Прелстааляло бы существенный интсрес точное измерение распределения потеппиала и об ьемных зарядов в электролитнчсской я>ейке. ьц 47.
Химическое перенапряжение. Перенапряжение водорода Под химическим псрснапряженпем мь! понимаем избыточную пзд равновесной разнос п, потспшшлои, которая лол>кпа б>ыть прпло кена к ячсикс д.ш поддержания консчцои скорое>н процессов, идущих ВепОсрслствс>шо на электроле, 2бб ПРОХОЖЛЕПНЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РЛСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ <Гл. ЧЯ Химическое перенапряжение возникает, когда медленной стадией элсктрохньшческого процесса являетсгн 1) электрохимическая реакция, идущая на электроде, включающая разряд ионов; 2) образование окончательных продуктов из разряжающихся ионов (например, образование молекул Н, из атомов Н); 3) образование зародышей новой фазы на поверхности электрола (например, зародышей кристаллического осадка при осаждении ионов металла); 4) рост новой фазы и др.
Разнообразие причин, Вызывающих химическое перенапряжение, не позволяет останавливаться здесь на их разборе, и мы ограничимся ссылкой на соответстаую<цую литературу 11), 14]. Име<о<цнеся коли- чественные результаты измерений химического перенапряькення в зна- чительной мере относятся к тому случаю, когда медлеш<ой стадией процесса является разряд ионов. Теория процесса разряда ионов была разработана главным обра- зом на основе изучения этого явления у ионов водорода.
В Общем, можно сказать, что скорость электрохимического пре- вращения (разряда ионбн, с получением нейтральных конечных про- дуктов), а следовательно, и плотность тока, идущего на электрод определяется скачком потенциала на границе ь<еталл — раствор. Последний слагается из химического перенапряжения н равновесного скачка. Поэтоь<У химическое псРенапРЯжение й„я зависит ог плот- ности тока, идущего через ячейку, )еее ~хнм ( )' При малых ! функцию ь)„е„мол<но разло!кнть в ряд и ограничиться первым членоь! разлоькения. Таким образом, при малых !' имеем! (47,1) При больших плотностях тока функция ь)„„„может быть опрег<сз<ена нз общих кинетических соображений. Если прелположить, что сксьрость электрохимического превращения определяется суммарной сксэростью прямого процесса разряда ионов и обратного процесса— ионнзации атомов, то мол<но написать: (47,~ 1= Р! — <Чз, где скорости разряда и иопнзацни Р! и гт — неизвестные фу!и<ив-ж ска п<а потенциала на границе электрод — раствор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
