В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 54
Текст из файла (страница 54)
(49Л) (49,2) Напишем граничные условия, которым должен удовлетворять потенциал па поверхности электродов. По аналогии с предыдущим ограничимся рассмотрением лишь одного из электродов, например ка тола. Если электрохимнческая реакция иа поверхпости катола происходит с химическим перенапряжением з)„,„(1), то скачок потенциала Иа этой поверхности пыразится: б;-. = ззя.. + тв "~ И). 266 пгохождзнив токов чзгвз глствогы электголитов (гл. тгт В выражении (49,2) Ьу„удобнее представить как разность потенциалов металла, из которого изготовлен электрод, и раствора у поверхности катода ~~те = 'Гкет рк где у„„— постоянный потенциал металла и ~у,— потенциал раствора у поверхности катода.
гдтк~ Учитывая тагоке, что ( = к( †), где и — направление внешней (,дп)' /дткх нормали к поверхности катода, и ~ — ") берется на поверхности ка( дя) тода, скачок потенциала может быть выражен следующим образом: дтк ~ 'ткет — 'тк = 'тятек + т)к ( дп ) ° (49,3) Потенциал на втором электроде обычно можно считать постоянным и принять за нуль потенциала. Формула (49,3), представляет граничное условие краевой задачи.
Поскольку нас пс булат интересовать изменение потенциала и пределах двойного слоя. потенциал 3, в дальнейшем мы будем именовать потенциалом на поверхности электрода. В отличие от потенциала металла у„„потенциал р„моягет изменяться от точки к точке. Мы видим. что в общем случае граничное условие (49,3) имеет весьма сложный вид.
дчкт Действительно, в общем случае Ч„к„(х †") имеет характер нелинейной функции. граничное условие также нелинейно. Иавестно, однако, что не существует общего аналитического метода решения задач с частными производными при наличии нелинейных граничных условий. Поэтому для решения возникающей весьма сложной задачи нужно либо добиться упрощения граничных условий, либо развить методы приближенного решения.
Задача о распределении потенциала н тока в электролнтнческой ячейке представляет одну из основных задач прикладной электрохимии. Распределение тбка в электролизере играет ва~киейшую роль в задачах гальваностегин, теории коррозии н электрохнмнчсской защиты, электролиза в условиях электрохимнческнх производств и т. д.
При этом в ряде случаев прохождение тока не лимитнруется концентрационной поляризацией. Изложение всех проблем, возникающих в связи с прохожл нием тока через электролитическую ячейку, когда явлениями концентрационной поляризации можно пренебречь, не может входить в целщ. этой книги. Они не связаны непосредственно с вопросами фпзнкохнмнческой гндродинамнки. .д 49] глспгвдглвпив тока в элгктголитичвской ячайкв 29>7 Мы увидим, олнако, что иногда важные задачи, ие связанные Иепосредственио с концентрационной поляризацией, суц!ествемио зависят от явлениИ конвективпой лиффузии каких-либо продуктов (например, иейтральиых молекул).
Кроме того, до настоящего врал>еии пе было опубликовано какихдибо работ, солержащих общий подход к решению задачи о распределении тока в электролитичсской ячейке. Обширная литература вопроса парялу с такими исслеловапиями, как интсреснзя работа Римана, включает и большое число ошибочных ,работ.
Поэтому мы разберем кратко некоторые оГ>шие вопросы теории распределен>ш поля в электролитической ячейке н отсутствие концентрационной поляризации и рассмотрим ряд важных или типичных задач. Прежде всего, остановимся пз вопросе упро>цсиия граничного условия па поверхности электрола >6). В принципе такое упрощение может быть получено в трех основных случаях: 1) Если химическое перенапряжение иа электроде отсутствует (такие электроды в электрохимии принято называть неполяризуемыми) и процессы па электроде имеют обратимый характер.
В этом случае, опуская в (49,1) химическое перенапряжение, запишем граничное условие в виде >ук = 7ч т — ~>раве = сопз1 (иа поверхности электрола). (49,4) 2) Если плотности тока достаточпо малы, так что перспапря>кение выражается линейным вако>юм (слабо подяризуемый электрод). При этом можпо написать граничное условие в виде линейной связи потенциала с плот>встык токз дт — 'Гнчак >>> с '>>»чвп г>л (49, 5) с>ч 1 В где /г — пскоторзя постоянная, при малых зиачепиях псрепапряжсиия — достаточно малая. Линейное граиичцос условие очень часто используется в рас >етах электролитических ячеек.
Однако в дсйс>витсльиости область его применил>ости весьма ограниченна, поскольку линейным законом псрензпря>копия (47, 1) мож~>о .подьзоваться лишь при очень маль>х плотностях тока. 3) Поэтому большое значение имеет третий слу>ай, когда граничное условие мо>кот быть упрощено. Это упрощение л>о>кпо выполнить при больших значениях псрспапрюкспия для электрода ограниченных размеров. Воспользуемся для П„„„обпшм выражением (47,4) и псрспишем (49,3) в виде 268 пРОхождение тОкОВ чеРез РАстВОРы электРолитоВ [гл вп где 71В' — потенциал в средней чочке катода и вв — отклонение потии.
циала от его значения в средней точке. Подставляя р„ в (49,3'). находим: дт 1 г — В 11 г"Т Ч х — =ЕХр1 (~7 — фи — Чв — П)111 — — 1. дл ~[2КТ "" "в'" [ 1 2КТ ) ' В пулевом приближении х — = ехР1 — (~7 — фа> — е ввв — а)~ = 1В. (49.6) дл [ 2117 «вв в Таким образом, в нулевом приближении плотность тока на всей поверхности электрода можно считать постоянной и равной плотности тока 1„ в средней точке катода [6[. В следующем приближении на поверхности катода имеем: дт . 1д1в ~ к — =1о+[ — ) 9.
дл [,дт 1 (49. 7) Условия (49,6) и (49.7) представляют линейные граничные условия, которым должен удовлетворять потенциал и его производные. Для выяснения условий, в которых возможно произвести разложение выражения (49,7), перепишем это условие в безразл1ерном дт 1 дт виде, заменив производную — на — —, где М вЂ” безразмерная дл 1 д1ч' ' координата, отсчитываемая по нормали. Тогда (49. В) Обозначая безразмерную величину, входчщую в выражение (49.8), через Н имеем 77 1 8 го находим: — [ 71~ дв 1втдФ я (49,9) Очевидно, что безразмерная величина Н определяет характер изменения потенциала вдоль электрода. Граничное условие (49,3') при катодах конечных размеров допускает существенное упрощение. Пусть 7 - — характерный размер катода.
Предположим, что на его протяжении потенциал раствора испытывает изменение, весьма лвалое 211 Т -з по сравнению с величиной — =50 ° 1О в. Ниже мы выясним, при каких условиях это предположение выполняется. Тогда Вв [, и 49) ялспязлвлш>из' тока в элгктяолитичзской ячайкв 269 Если Н (( 1, то имеют место условия <49,6) н <49,7). Г!потна>сть тока на поверхности катода почти неизмснна, Напротив, при Н ~) 1 можно считать па поверхности катода у=О, !49,10) Нлн Это очевидно из слепу>ощих наглялных сообра>кенпИ.
Состзвим отношение омпческого сопротивления к «химичссяому», которое дт, равно Гца >г й б >>т« —" — "- = —: — = П <<>„я к д1а Таким образом, засланная ранее формально величина Н имест смысл Отношения >х»»<)>'„чч. Случай Н ~) 1 отвсчаст химичсскол>у сопротивленн>о, малому пе сравнснию с омическим. Слсловательно, паданием напра>канна на химическом сопротивлении можно пренебречь, т.
с. >» = О. Таким образом, при Н )» 1 потенциал пз поверхности элсктрода имеет постоянное значение, ,Нетрудно вилять смысл этих приближсний; в парном случае, когда размеры катола достато шо малы, распрслеленис плогности тока на поверхности катода опрслслястся ходом элсктрохимическоИ реакции. Поскольку лля хола послслнсИ всс точки катола равноправны, плотность тока оказывается постоянной по повсрхностн катода. В обратном продольно>> случас, имсющсм мссто прн посыла больших линейных размерах электрода, рйспрсдслснне плотности на катоде нс аависит от элсктрохимичсской сталин реакции, Тогда говорят об отсутствии явлений химической поляризации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
