В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 57
Текст из файла (страница 57)
г)гз В этой области безразмерный параметр И(х) = -- — <; 1, дв н потенциал нельзя более с шгать близким к постоянному. Наоборот, в этой области, как и на протекторе, близка к постошшому значению плотность тока. Расчет показывает, однако, что зто обстоятельство нс влияет на асимптотическое выражение лля потенциала. Перейдем теперь к обсузкдснгпо второго из указанных вьнне случаев, когда сунгествснную роль в механизме электрохпмической защитгя играет лнффузия кислорозз. Не вдаваясь в разбор элск~рохичичсского механизма, который подробно разбирается в специальной литературе, укажем лишь, что если в электролите имеются всгцества, способные к электрохнмнческому восстановлению на поверхности металла, в частности кислород, то переход атомов металла в раствор может компенсироваться реакцией восстановления этих веществ.
Например, вчесто разряда ионов водорода в процессе растворения йдст реакция восстановления кислорода. В этом случае механизм действия электрохимической зашиты излгенястся. На протекторе (аноде) по-прежнему идет растворение металла. На зшнишаемом металле (катоде) потенциал сдвигается так, что реакция ионнззпии частиц зашшцаечого металла замедляется, Подхоля~цие к поверхности катода молекулы кислорода восстанавливаются в ионы ОН, переносящие ток в растворе вблизи электрода. Таким образом, стационарное протекание тока в ячейке протектор — защищаемый металл требует для своего поддержания диффузии нейтральных молекул кислорода к поверхности последнего.
Распределение потенциала в растворе по-прежнему определяется уравнением Лапласа (49,1), но система граничных условий изменяется. На поверхности протектора (анода) по-прежнему можно принимать в качестве граничного условия постоянство плотности тока. На поверхности занпгшасл~ого металла число возникающих на 1 сжз в 1 сск ионов равно, очевидно, А = — х — =-ГзО, д. г)л 280 пгохождзниг. токов чзгез глствогы электголятов 1гл. зга где Я вЂ” число восстапавливающихся молекул и а — числовой коэф фициент, представляющий число ионов, образовззшнхся при восстановлении одной молекулы восстанавлизающегося вещества.
Для реакции Оз+ 4е+ 2Н,О -г 4ОН коэффициент а= 4. Скорость реакции восстановления кислорода даетсл формулой 1см. цитированную монографию А. Н. Фрумкина и др.) г, О = сопз1 с,е и имеет первый порядок по концентрации вблизи поверхности металла с,. При этом имеет место условие баланса подходящих и реагирующих частиц Растворимость кислорода в растворах электролитов сравнительно > невелика. Поэтому суммарная скорость реакции восстановления кислорода, определяющая в свою очередь распределение потенциала в лчейке, определяется обычно скоростью процесса его копвективной диффузии к поверхности металла. Мы видели, олнако, что только на поверхности диска, являющейся поверхностью равподоступной в диффузионном отношении, плотность диффузионного потока постояннз по всей поверхности.
и диффузионная задзча решается достзточно простым образом. При научении механизма сложных процессов, происходящих в устройствах элсктрохимической зашиты, можно надеяться на получение результатов, количеств ппо сопоставимых с расчетными, только в случае сравнительно гростых систем, До настоящего врез>енн все эксперименты, в которых изучалось действие электрохнмичгской защиты в присутствии окислителя, проводились в неопределенных условиях размещивания, исключавших возможность вычисления диффузионного потока и построения колнчественной теории процесса.
Представляется целесообразным проводить изучение процесса па вращающемся диске. Ниже кратко излагается теория электрохимической защиты для этого случая. Предположим, что в центре вращающегося диска помещается протектор достаточно малых размеров 1И((1). На поверхности протектора, при Н(~ 1, имеет место граничное условие ! де> —.>1- — ) =1= сопз1 1при у=О, г ()Са), ' '>)>у ) й 49) ллсплгдглгпиг токо о члектло.читпчгской лчойке 28! Защищаемый металл представляет вксппиою кольисву>о поверхнг>сть.
При этом для плотиосп> потока кислорода на пооерхиос гь можно воспользоваться формулой (12,8) У к о лр Обозначим через /„,ео если'шпу предельного диффузионного потока пс„ ул4а = —,- — ° тогда гл«и Поэтому па поверхности заиилцасмого металла имеет место граничное условие лля потеипиала г дту ....Гпс„ ( дтс)о .л ' г -1 б>//;(е) ' (49, 33) Гравии>ое условие (49,33) явллстся достаточио сложным. Однако нетрудно видеть, что ово допускает су>иссгоеипос упрощение. Имеиио, в области, близкой к протектору, скорость реакпии восСтановления велика по срлоиешпо со скоростью поставки кислорода, т. е. lг )) гу Поэтому олесь»о>кис переписать (49,33) в виде к( — 1 —— — — '-„— =1> =-сопо1 (при у=О, >со< г <>х>).
у дту ~Ром~„ '>ду > о г(- — ) = аГс>Ь(э). к=л (49,3 1) Поскольку химическое псрспяпрл>коппс мало, скорость элсктроКимического процесса можно пописать в опас >>=с>>ок (4(>, 33) и при этом мы огрзшчпмсл с»у~>ас» достаточно больших ",, так что (49,34) мо;кпо иаписать око>шатслшю ч ниле о--=-О (при > = — О, г'- >'г>). (49,36) Вдали от протектора, при г') й>, скорость рсакпии восстаиовдеиия подаст и сдвиг потсипиала за>пишосмого металла по сравиеНию с его стапиопарпым зпа ыиисм становится малым. Мы можем здесь пописать, следовательно, /„,44 -.< со>г (ф) н с, =со.
Поэ>ому грани >пос условие пршшмаст оил 282 пгохо>кденне токов чсвсз ззствогы элшгтголятов [гл. чг Последнее означает, что при г ) Йз потенциал зашнгцаемого металла можно считать имеющим стационарное значение, которое удобно выбрать за нуль потенциала. Величина гс„определится нз условия гз 7:р гУт,) — — . Поле на бесконечности должно, очевидно, отсут. 1 ствовать.
Для решения сформулированной краевой задачи можно прибегнуть к следующему приему: выберем эллиптические координаты, при этом внутренность круга й, включает в себя как катод. так и часть анода. Внутри круга г ( гс величина — выражается студт дл пенчатой функцией г ( йо (49,37) 77о (' (%п В эллиптических координатах решение краевой задачи, убывающее на бесконечности и удовлетворяющее граничному условию (49,36) во внешней области (г > Й,), имеет внд ряда г49,23) с нечетными значениями индекса и. На поверхности Гу=О, г (туг) производная по нормали имеет вид ( ) — )=, ~ Аы Р,„~,ГЛ)Ю,„.<0). лл) уу,ч лга Коэффициенты последнего ряда должны быть подобраны так, чтобы было удовлетворено условие (49,37).
Коэффициенты ряда могут быть найдены благодаря ортогональности полиномов Лежандра упаз+ггч). Более подробно соответствующие соотношения приведены в )60). 9 60. Прохождение това через размешиваемый электролит Обратимся теперь к рассмотреннию примера, часто встречаюпцегося на практике, когда ток, идущий через электрохимическую ячейку.
близок к предельному току. В этом случае величина тока, проходящего через ячейку, определяется скоростью доставки ионов к поверхности электрода,")). Выше Я 45) был приведен подробный расчет вольтамперной хзрлш еристики разряда прн условии полной неподвижности раствора.
Величина предельного тока, текущего через ячейку, оказывается обратно пропорциональной расстоянию между электродами и фактически весьма малой. Для увелгчения предельного тока. могущего протекать через ячейку, необходимо улучшить условия переноса ионов к поверхности электродов. На практике это осуществляется обычно при помощи более или менге энергичного механического размешнвання электролита. яв 501 пгохождглше тока чгггз глзмешивлсмый элвктголит 283 Особенностью процесса перепосз ионов в движущемся растворе, втличающем его от процесса переноса нейтральных растпорепиых частиц, является то, чго па движение ионов влияет электрическое воле в растворе.
Перенос ионов в растворе осу>цествляегся копвекцией, диффузией ионов к электроду и миграцией ионов в электрическом по.>е. Составим уравнение перекоса попов в растворе. Пусть в растворе имеется иоп с зарялпостью -; и коэффиш>ситом диффузии с>о ко>щеитрация которого ракия с,. 1'.ели Š— пзпря>кеппость электрического поля, имеюп>егоск н растворе, то со стороны этого электрического поля па иои действует сила з,еЕ. !1од действием этой силы иои приходит в движение в среде.
Скорость движения иона связана с действу>ошей па пего силой обычным соотношением для движения частиц в павкой среде б>,Р т =-й. Двиигепис ионов под действием электрического поля получило название миграции. 11огок мигрируюн>их ионов 1-го сорта может быть написан в ниде 0>гг Ес; О,-,ГЕс; (50,1) Полный поток частиц 1-го сорта в двилсущейся среде при наличии диффузии и миграции равен И;а,ЕЕ ); = с>к — О; угад с;+ — ' — ' см Вводя вектор ) в уравнение (8,3), выражшощее закон сохранения вещества, и используя формулу для подвижности, полу шем: дг; 0;г,à — -'-+~ ч йгщ!) с; = 0гбе;+ — '-' — б!ч!с>Е). (50,3) (50,2) и = — )>а>еЕ, где 1; — подви>кпость иона. Последняя может быть выражена через коэффициент диффузиц с помо>пью известного соотпошепия Эйнштейна В вырз>кспип (50,3) значения индекса ! соответственно отвечают всем сортам ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
