В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Последний член в (51,22) выражает концентрационное перснапршкеиие у электрода. В некоторых случаях через электролятическую ячейку пропускается заданный ток. Это достигается включением в цепь весьма — >г + >)ооон где >1оооч — коицентРацйонное пеРеиапРЯ>кение. Если в РсзУльтате электролиза вблизи электрода устанавливается некоторая концентрация сО> токопроводящих ионов, разряжающнхся иа электроде, меньшая, чеи их концентрация вдали от электрода, то в растворе возникает копцеитрациоиная э. д. с., направленная от мест с меньшей к местам с большей концентрацией и равная 1О Гст с 11т с, >>кооо— Ег> с»> 1'г> со ' о д 51) ток в гш!ишюм элактполитг большого омичсского сопротивлсшп или соотвстств)поплел элсктронкой схемы.
Тогда граничное условие па повсрхиости рассматривае'мого электрола имест зил I = — ПЛ' = з,дз7 Ь' [О, --+ — -'- -'-' — "— Исключая из (51,23) и (51,20) значение поля Е„иа повсрхиости электродз, находим: ~гзгг]к а ' (51,25) где а,)2, а. 73 Следует указать. что точное интсгрирозаиис урависиия иестациоиарпой коивективиой лиффузии с припсдсииыми граничными условиями весьма затрулиительио. Токио так лкс большие трудности возникают я в болсс простом слу шав стзпиоизрпого пропсссз, если повсрхиость электрола ие является равиодосгупиой в лиффузиоииом отион~сиии. Поэтому в дальиейшелг мы огрзшшичся случасм стационарного электролиза, происхоляиюго иа элсктролс с равиолосгуипой попсрхпошгью.
В заклю сине ззмстич, что если полный ток в системе отсутствует, то в бинарном элсктролитс исрзпиомсриое распрслслеиис квяцеитраиии приводит к появлсиию так назывзсмого лиффузиопного поля, папрялксипость которого ластов формулой (5!.1?) при 1=0: (51,25) (51,2 1) Интегрирование послслисй формулы приводит к изисстпол~у пыря копию для диффузиоииого потснпиала (г)юрмулз Нсриста) (~=7-'г)7~ 1 ~7 =. „+ — -- — -- . --.-1пс. Следует, олиако, полчеркиугь, что формула для иапряжсиносгп поля имеет обгций харяктср и ис шшигит ог того, каким обрззоч создается перавиомсриое рзспрслеленпс коипсптрзции, Если, в чзстиости, оно созлается коивективиым псрсиосоч иопоп, то в растворс возникает поле, которое молкпо назвать коивективио-диффузиоииым.
Напряжсииость коипсктпвио-лиффузиоииогп поля по порядку величины может быть паписаиа в пплс (77а — 77,) 777' !.зг ! ! (51,26) ' гл (:, 77, си аа(эа) 1 ь где Ьс — псрспзл концентрации пз расстоянии порялка толщииы ~~и$фузиоииого погрз1ш шого слоя 5 и с — срс,лпяя коппситрашш '). Фу ~) Причсчапие ири коррсктурс. ал(ь(н.кты, спа ыпиыс с коипсктпп1кы ик(ы зиоииым полем ири двнжсиии каилль и позлухс и пузырьков я пзгпи~рш йыаи исззвисиаю от иас растко грсиы 1.
й. Пс!1я1ш.ыч и г;. е.,'.!улииыч [ьй!. 299 пгохождение токов чвгез елствогы электголитов (гл. чя 9 52. Теория дискового электрода в бинарном электролите Как мы видели в 9 11, поверхность диска. вращающегося вокруг оси. проходящей через его центр, представляет поверхность, равно. доступную в диффузионном отношении. Это позволяет существенно упростить общие формулы предыдущего параграфа и получить конечные соотношения в замкнутом виде. Предполо>ким, что один из электродов (например, катод) представляет собой вращающийся диск. Явления у анода мы можем не рассматривать и будем считать анод плоскостью у=1.
В соответствии с выводами предыдущего параграфа распределение концентраций ионов с, и сз и молярной концентрации раствора с определяется обычным диффузионным уравнением. Решение диффузионного уравнения для стационарного распределения концентрации было получено в 9 11. Там было показано, что концентрация зависит только от расстояния до поверхности диска у, но не от координат г и ч. В силу этого будем предполагать, что н распределение потенциала зависит только от расстояния до диска.
Таким образом, предстоит найти решение уравнений (51,!8) и (51,9), в которых концентрация н потенциал зависят только от у, с=с(у) и р=Т(у). (52.1) Система граничных условий задачи будет иметь следующий вид: 1) на аноде, при у = й молярная концентрация (52,2) с = са н потенциал с =Та=О. (52, 3) 2) На поверхность дна.ового электрода (катода) разря>каются ионы первого сорта, ионы второго сорта не разряжаются, и ток. переносимый иыи, обращается в нуль. Это дает при у= О дс. 1>ег лз дт !е = О = — ь>Кдз — "+ сз — ° ду ВТ оу (52,4) Потенциал па катоде (диске) равен приложенной разности потенциалов ~/.
Согласно общей схеме, указанной в предыдущем параграфе, прежде всего, нужно найти распределение молярной концентрации с, определяемой уравнением конвек> ивной диффузии (51,9). Решение его для вращающегося диска было найдено нами в 9 11. Общее решение уравнения (51,9) имеет вид выражения (1 1,26). Изменив значение константы, его удобнее написать в виде (5" „5) невхождения токов чггез гхствогы элш<тголитов 1гл.
кгг Вычислим интеграл, входящий в выражение (52,11), 152, 12) [ !'оа а! / ехР / — 'Лг Ж''+се ~,/ о Значение оа дается формулами (11,17) и (11,18). оа быстро возрастает с расстоянием до поверхности диска. Поэтому внутре !и1ий интеграл быстро сходится. Отсюда а, / ехР) / — с!1~И!'+се ! 1о е а, / екр ( — ' !Г! ) аг' + сс — 1,+ й, а, / ехР1 / — аг ) аг'+се 1' " ! — Ь 1 сс со Поскольку значение верхнего предела в интеграле, с" опшеы в знаменателе в !,, заведомо меньше е, можно приблихн хно написать 7, как с/ ехр( / — '" ат ~с!1' -1-са 1е с а) а, ~ехр с!> — аг 1 Л!' -1- с ,о где Ь вЂ” толщина диффузионного пограничного слоя, определхтемая формулой (11,31).
В первом интеграле интегрирование прово.ц!1тся в области у ) 3, н которой концентрация постоянна и равна со. Здесь интеграл. стоящий в знаменателе, практически равен !1улю, так что $ 52) теогия дискового эоектголл в винлгпом электголите 293 Интеграл, находящийся в знаменателе этого выражения, был вычиСлен в Э 11. Ои равен — о, так что ду (о / / Поэтому окоичательио (= — —— со ( ао1 (52,13) Подставляя это значение ( в вь!ра>ксиие (52,11), находим: Т(Т ! О! — 0,) о! Т(Т с! У= —— 1п — + — )и —— иго01 + го0о) оо Гг! со 0о( о+г ) ((Т о! !и (ГТ! ,~)] тг,оо,О Фо ъ с ('- — ' о (гтгп ! ( гогого (г,0, -1- го0-) оо (! Т( г!-""' (г!Оо т го0о) оо Г'г(го(г,0, + го0о) со а1О Го (бо,! !) Второй член правой части выражения (52,14), представляющий омическое падение потенциала (гй, может быть записан как ьэ!.
Первь!и и послелиии члено! правой части формулы (52.14) представляют сумму концентрационной поляризации и омического падения потенциала в растворе переменной концентрации. Выразим последний из иих в более удобном виде. л(ля этого заметим, что коицеитрапия с, у поверхности эоектрода, при у = О, согласно выРажению (52,5) и вычислсшщм ьч 11 Равна с, а, / ехр~ / — о(! ) ~((' +со= со — а!3 (52 15) Поэтому последнее слагаемое первой части формулы (52,14) мо;кио Переписать следующим образом: ((Т(Ъ 1 (ч (г!О! + го0.,) г,го оо Омичсское сопротивление раствора иа участке ллииой (, име!ошего постоянную коицеитращио со, обозначим через щ. Его величииа определится ьыражсиием КТ( бо (г,0, + го0о) г!гого' 294 прохождение токов через растворы электролитов (гл. щ Таким образом, окончательная формула, определяющая приложенное напряжение (г.
будет иметь внд + Ре(г( + го) ЙТ с( Рг( (г(0( -1- гоР ) со Йты Р"-г(го (г(0( + гоРо) с, (52, 16) Эта формула дает общее решение задачи. Она определяет характер зависимости приложенного напряжения 1( от плотности тока, текущего через раствор д Однако выражение (52,16) весьма громоздко и неудобно для использования, поскольку указанная зависимость представлена в неявном виде [согласно определению (52,15) величина с, зависит от !1.
Поэтому целесообразно формулу (52,16) заменить более удобной в практическом отношении интерполяционной формулой. Для этого рассмотрим два предельных случая: 1) с, со и 2)с, -+О. В первом случае имеем приближенно: с, / а(Ь ! а(Ь !.— =!п(1 )= со ) со Далее, поскольку с, — со, имеем: ( ЙТЫ Йты Таг,го(г,0,+г.Ро) с( Ртг(г. (г,0, +г Ре) со ' В силу предыдущего приближенного равенства находим Йты ЙТ! с( Ртг(го (г(0(+ геРВ со Рог г((г(0(+гоРо) а( со Подставляя значение а, из (52.8), получаем окончательно: ЙТЫ ЙТО((г, + го) с, Рог(г,(г(0( -1- геРо) с( Рго (г(0(+ го0з) со ' (52, 17) где через !ор обозначена реличина 0(г( (г( + го) Рсо ор (52, 19) Во втором случае, в (гда с, -о О, формула (52,14) оказывается неприменимой, посколы(у последний член в ней стремится к беско- Подставляя значение (52,17) в формулу (52,16), находим, что при- ложенное напряжение ЙТ г(..!-го с, 1/ = Ьр,„+ — — !п — = Р г(ге со =59.„+.— — ! (1 .
) = ЙТ г( + го (' !а г(го !( сог(Р0, (г(+. го) ЙТ.(+ о ! =ЬФ„+ —. о !п(1 — — ), !ор) й 521 теогия дискового элвктгодл в винлгном элкктголите 295 вечности. Величина тока, теку>него через раствор, определяется условием с, = О; У вЂ” > эо. (52,20) Последнее условие с учетом выражения (52,15), характеризующего концентращ>ю с, у поверхности электрода при у=О, можно нап>жать в виде (52 21) о Поэтому формула 1' = Ьу . + —.— — — 1п (1 — — ) г,+г (52,22) Г г> о ~> Гор! (52,23) Поскольку 1г по условшо отрицательно, формула (52,23) отвечает кривой, изображенной на рис. 48. При малых напряжениях У.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
