В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Диффузионный поток на ча типу, взвешенну<7' в турбулентном потоке. определяется формулами '33.24), (33,25). 305 ф 55! СРАВПГНИР ТЕОРИИ С ОПЫТОМ 9. Предельные токи при электролнтнческих процессзх в бинарном растворе можно вычислять по тем >ко формулам, что и диффузионные потоки незаряженных частиц на равнодоступные поверхиости. В частности, для вращающегося диска ток дается формулой (52,25). 10. При наличии постороннего электролита миграция ионов В электрическом поле не играет существенной роли и диффузионные токи ионов совпадают с потоками незаряженных частиц. 11. В нестационарных условиях влияние размешивання сказывается при сравнительно значительной длительности процесса.
Время релаксации диффузионного процесса определяется формулой (62,22). 12, Имеется качественное сходство между диффузионными потоКами и потоками тепла. Однако количественное совпадение между втвми величинами отсутствует. Указанные закономерности, вытекающие нз теоретического рассмотрения явлений, имеющих место в диффузионной стадии гетерогенных реакций на границе раздела жидкость — твердое тело, будут виже сопоставляться нами с данными опыта.
Несмотря на обширную литературу по растворению металлов и неметаллов в ~кидкостях, по вопросам гетерогенных реакций в растворах и т. д., а также многочисленные электрохимические исследования, в которых находилась величина предельного диффузионного потока, это сопоставление было связано со многими затруднешщми. Почти все опубликованные измерения проволились без достаточного учета гидродинамической кзртины течения, в сложных геометрических условиях, исключающих количественное сравнение с результатамй теоретически проведенных вычислений. Погре~нности эксперимента в большинстве случаев были велики, поекольку авторы обычно стремились лишь к получению кзчествепных характеристик процесса.
Прямая пропорциональность между количеством диффундирующего вещества, величиной поверхности реакции и разностью концентраций была установлена в упомянутой выше работе А. Н. Шукарева в подтвернгдена в измерениях Нернста и Мерриама 110), а также в более новых работзх 111, 12). Наиболее точные измерения этих авторов относятся к измерению предельных токов. Нали ~ие прямой пРопорциональиости между скоростью резкций, идущих в диффузионной области, и перепадом концентрации и величиной поверхности Реакции на основе этих измерсниР можно считать установленной.
Наибольший интерес представляет зависимость диффузионного тока корости движения жидкости. Как мы вплели выше, при нем обтекании теория приводиг к пропорциональности предель- тока корво квадратному из скорости жидкости при ламинарном ~ни и пропорциональцосги скорости в более высокой степени турбулентном обтекании. Показатель степени (л) у скорости кости ра тет в последнем случае от значения 0,8 почти до еди- ~ с ростом числа Рейнольдса. 306 пгохожленне токов чггез глствогы электголнтов [гл Здесь следует отметить, что в литературе неоднократно указывалось на наличие заметных расхождений в результатах, установленных разлнчнымн исследователями в этой области. Так, дан-. ные, полученные Эйкеном [13[, хорошо согласуются с показателем степени у скорости, равным '[а Нернст н Мерриач [10[ приводят эмпирическую формулу для предельного потока с показателем степени у скорости, равным 0,66, ~гса Лч 0,003 (55,1) где 7 — число оборотов вращающегося электрола в секунду.
Бруннером [14[ был найден несколько больший показатель степени. Эйкен [2[ указывает на пропорциональность предельного тока скорости вращения электрода в степени 0,5 — 0,6. В опытах ван-Наме [15[ диффузионный ток оказался пропорциональным скорости в степени 0,7 — 0,9. В опытах Кинга [16[ изучалось растгорение цинка; периферическая скорость вращения растворяюняегося цилиндра доводилась до 27 м(сек, что соответствовало числам Рейнольдса примерно 2,? 10'". Полученные при этом результаты отвечают пропорциональности диффузионного потока скорости вращения в степени '/ . Вильдерман [17[ указывает на пропорциональность потока первой степени скорости.
Нами было высказано предположение, что разнобой в экспериментальных результатах связан с различной степенью турбулнзацин поз ока, обтекающего поверхнос гь реакции. В новых опытах Эйкена [!3[ были приняты специальные меры, обеспечивающие ламинарное течение жидкости, и в хорошем согласии с теорией была получена самая низкая величина показателя степени (и = '/з) у скорости.
В других же о пятах никаких мер, обеспечивающих ламинарность течения эле тролита вблизи электрода, принято не было. В опытах Нернста и Мерркама вращающимся электродом служила тонкая проволочка, числа оборотов были сравнительно невелики (до 600 об[лшн), так что числа Рейнольдса должны были быть сравнительно малы и нельзя было ожидать очень сильной турбулизацнн потока. В опытах Бруннера и ван-Наме размешивание осуществлялось мешалкой, движущейся вблизи плоского электрода, В опытах Бруннера число Рейнольдса было порядка Ке 2000, так что турбулнзация потока должна была бы быть еще незначительной, однако, судя по резул.татам (и = 0,66), уже заметной из-за плохих геометрических условий.
В опытах ван-Нане имела. по-видимому, место сильная турбулнзацня потока. Число Рейнольдс' в этих опытах достигало значен ы Ке 104 †1, а геометрические условия также содействовзлн т рбулизации потока, 3ОУ сглвигииг тгогпи с опытом а 551 дави»е Киигз относятся уже целиком к турбулептпо»у обтскавию электрола. Числа Рейпольдсз ле>кат в пределах 3 !О' — 2 10', причем раствора>ошийся образсп в этих опытах имел форму цишшдра. Извес>п>о, олцако, что при врзп>сипи пилипдра у>ко прп срзв>шгсльцо небольших значениях числз Рсйпольдсз дав~кение жидкости является неустойчивым и турбулизируется.
"1'аким образом, хотя пс были произведены систематические изморе>шя прслсльиого тока в простых геометрических условиях (например, лля плоского обгекаемого электрода) в достаточно широком интервале шсел Рейпольдса. захвзть>- вз>оц>ие кзк область ламшшриого, так и область турбуге >тпого обтекания, совокупность данных, полученных рззиыми а»>орами, ясно указывает иа то, жо зависимость предельного тока от скорости течения находится в хорошем согласии с тсоретичеасимп выводами Зависимость предельного тока от коэффициентов диффузии довольно сложна. Как покаааио в Г> 11 и 1О, диффузионный поток вешества пропорционален >)" . Б случае бинарного электролита прслельный поток пропорционален, согласно формуле (52,25), эффсктивному коэффициенту диффузии в степени минус >/з и коэффициенту диффузии токопроводяшего иона В> в первой степени.
Если в растворе представлено несколько сортов ионов, эта зависимость будет еше сложнее. Поскольку, однако, кочффпписиты лпффязии рвзлп шых ионов, аа исключением >швов Н.,О и ОН, ср,п>пигсльпо мало оглп >яются друг ог прута, мож>н> приближенно счиггмь, что предельный ток >ца пропорционален О в степени 0,60>, ра,ш (55 2) Такой пил зависимости пахолится и хорошем согласии с пзмсрсииями Эйкспа, припслсппымп в цитиропаппои работе !13), а тзкже даниымп Кинга !!<>! по растворешпо, и которых была цзйлсца пропорциональность между скоростью растворения и коэффициентом дуффуэпи различных ионов в степе>ш 0,7 — 0,83.
Хотя степень 0,83 >шляется слишком большой, следует ичс>ь в виду, что коэффищиепть> лиффузии зависят от концептрапии рве'>вора и в некоторых случаях, кзк, например, в случае НС1, сильно изменяются в присутствии добавок солей, вследствие чего точпость таких опытов весьма невелика. Зависимость прело>ьпого тока от вязкости при ламинарном тсчсиип чо>кст б»,ть представлена с учетом полуэмпирической формуль> (8,15) в виде (55, 3) Формула !55,3) находится в хорошем соглзсип с лацпымп, полусивыми Кингом при растпореиии цинка в кислоте. !)язкость раствора менялась прибавлением сзхзрз, При этом было найдено, чго скорого, 308 пгохожденив токов чвгвз глствогы электголитов [гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
