В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Заметим при этом, что переход к турбулентному режиму течения в случае весьма точно цеитрироваппого диска в условиях отсутствия возмущсппй наблюдается только при шслах Рейпольдса порядка 3 104. Олпако это число заметно спи>кается 7,,>В> М при наличии всякого рода возмущений, которые паблюдзлись 5б в опытах Багоцкой. Такими возмущениями могли являться вибра- г>0 ции нала диска, влияние кои<уха, близость свободной поверхности Л> >килкости и т. п. Благодаря этому персхол к турбулсптиому режиму начинался при числах Рсйпольлса о, порядка 2 10'.
Наиболсс показательны з>шчс- Ю пия диффузионных токов лля различных лиффупдируюпп>х чзстпп. Согласпо сказанному в ч 25 рззлич~>ь>е мололи турбулсптпого погрзпичпого слоя опрслслюот разную ззвпсимость диффузионного потока от коэффициента диффузии диффуплпрующих частшь Прслположепис о.чамипарпом характере лвижсппя жидкости в вязком полозов прпволит к формуле (25,5) лля вийк(>узиоипого потока, в котором последний пропорционален коэффициенту диффузии я первой степени. Поэтому при сравнении токов по волоролу и кислороду согласно этой теории можно было ожиллть, что диффузионные токи по ионам водорода и кислорода отличаются примерно в В ч./О рзз. н оз Согласно развитой нами теории, в которой у>птьшзстся постепенное ослабление турбулентности в пограничном слое и которая приводит к выражению (25,15) для лиффузиоииого потока, послслпий оказывается пропорциональным коэффициенту диффузии в степени ','„, тзк что отношение лиффузионпых токов по нолоролу и кислороду лолжпо быть пропорпиональпым Я,ч-'> Ц, )'" .
Измерсппос отношение диффузионных токов по полоролу и кпслоролу оказалос>, колеблю>пимся от 0.(>7 ло 0,72, Таким обрззом, пссомпсппо, что 322 пгохождгш>е токов чегез глствогы электголитов [гл, чг опытные значения отношения токов по водороду и кислороду весьма близки к теоретически вычисленным нами и коренным образом отличаются от получаемых по формуле (25,18) теории ламинарпого подслоя.
Работа И. А. Багоцкой позволяет сделать вывод о правильности предложенной нами модели турбулентного пограничного слоя и о количественном согласии формулы (25,15) с опытом. Измерения И. А. Багоцкой позволяют определить числовое значение константы, входящей в выра>кение для диффузионного потока на поверхность вращающегося диска. Эта константа оказалась равной а = 2,6. Дальнейший существенный прогресс в экспериментальном изучении картины турбулентности вблизи твердой поверхности был получен в работе А. И. Федоровой и Г. Л.
Вндович [27[. В этой работе измерялась температурная зависимость предельного диффузионного тока >при турбулентном режиме движения раствора. Электрод прелставлял пластинку, двигавшуюся в потоке. Технически он был оформлен в виде среза впаянной в стекло платиновой проволочки. Движущаяся часть прибора имела форму Г-образного стержня (рис. 61), вращавшегося вокруг длинной оси.
Число Рейнольдса достигало значений поряд- ка 7,5 ° 1О'. Определялась температурная завп/ сивость .предельного токз диффузии методом изл)ерении полвриззпиопных кривых при темпе- >М- ратурах 0', 20' и 40'С. Изучалась реакция катодного восстапов:н ипя Рис. 61. Электрол ие- нова 1'+2е =ЗГврастворе 0,1М!я+-151 К1. идущая без образования газовой фазы. Для определения коэффициентов диффузии были проведены вспомогательные измерения предельных толов на вращающийся диск при ламинарном режиме. Коэффицие >гы диффузии рассчитывались по формуле (11,ЗЗ) при трех указанпь» температурах с учетол> изменения с температурой кинематическо» вязкости раствора.
Последняя измерялась спещ>альио Вспомогательн,е измерения позволили установить значения эперг>лй активации в формулах Яр Р Ое л„ > = — чае лт тургулет!тный режим даижкчшя укидт(ости 323 Оказалось, что этим энергиям могут быть приписаны значении. указанные в табл. 9. Таблица 9 Энаргнн антнааннн, нанумн.аа Таннард. тура, О.С ~ анан 2520 2830 2870 3500 3200 3750 20 Значение Е,„„представляет температурный коэффициент в законе зависимости предельного тока от телтпературы при ламинарном движении (11,35) О у апвон„ 774 у, — уое евт 0 а/сма Д4 где В основных измерениях определялась 130 зависимость плотности предельного тока диффузии от числа оборотов электрола 25 , при разных температурах.
Результаты этих измерений приведены на рнс. 62. Требуемая теорией пропорпиональность между плотностью тока и числом оборотов выявляется очень хорошо. По формуле (27,8), а также (27,9) зависимость плотности предельного тока 7 при турбулентном режиме от энергий активации Ео и Е, имеет вид л а Рг'у' 40 00 00 400 ууа д Гл 075Е 065Г аауг туга ' уу Всл, б,а ьгьт в, сто 427 8) весно тьзо Рнс. 62 Зависимость "Ре" вались фоРмУлой (25,2), то полУ шли бы числа оборотов электрола соответственно: УФ при турбулентном режиме )Гаг тчн е) л размеживания лля различ- ных температур: 7 — 0"; рг" т' П вЂ” 20', П/ — 404 С.
Е ура = 0,66ЕΠ— 0,56Е„. Вычисление по формуле (25,5), выведенной в предположении об отсутствии турбулентных пульсаций в вязком подслое, дает: ,П 17'лг 4У 1'г 324 пгохождвнив токов чегвз глствогы элвктеолитов [гл. и! где Ет!.зм = Еуз — ОДЕ,. Результаты измерений и теоретические значения энергии активации Е, рб, полученные на основе нашей теории Ел б, теории Фильтурб ' штиха Е,"„', и др., приведены в табл. 1О.
Таблица 10 Энергия активации, кол/моль п туре Е ту уз 6020 6575 3850 4200 Точность измерений Етурб лежит в пределах -!-200 !бал/моль. Из этой таблицы мы видим, что опытные данные позволяют установить предпочтительность нашей гипотезы о характере затухания турбулентности вблизи твердой поверхности. Согласие полученной нами теоретической формулы (27,8) с опыуук= 700 лн.улв том оказывается вполне удовлетворительным. ° Ю' Значения энергии ан/'х тивации Еф, найде т- тууб ' ные на основе допуще! ня а о неизменном законе аатухания турбулентности в турбулентном слое и Мн' вязком подслое 1 —,, лежат ниже измер. нных.
Отклонение вых *дит за пределы возмож,ых ошибок измерений, особешзо Фи=736!7 в температурн ум интер- вале 20 — 40'<,. рис. 63. Теплоотдача с поверхности цилиндра. Гипотеза,об отсутВвутреннвв врввзв — знзвеввв нв врн яе 39800; ввеш- стяни турбуу,'нтных пульсаций в вя ком подслое приводит к значениям Еп, превышзющим измеренные почти на 5097', ч.о превосходит туре ' о все погрешности опьп а.
До настоящего вреиени не были экспериментгыьно проверены теоретические выводы, касающиеся диффузии к поверхности тела 8 381 пеиложюьня тсогьььь конзектнзььоИ лия ьузиьь 325 необтекаемоИ формы. Ог,пако этот вопрос изучался экспериментально в спязи с теплопередачеИ прн обтекании сфер н цилиндров )28). Качествеььььо результаты, полученные для теплопсредачи, могут быть перенесены н на область диффузии.
На рис. 63 приведены результаты измерения теплового потока с единицы поверхности цилинлра, обтекаемого потоком жидкости перпенликулярно к его оси. Эффект зозрастания теплоотдачи в тыловой части цилиндра ясно выражен нри больших числах Реннольдса. В случае диффузии возрастание диффузионного тока выражено более резко и должно проявляться прн значительно меньших числах Реднольдса, 8 88.
Приложения теории конвективной диффузии к решению электрохимических задач Рнс. ЬИ Теоретическая ьпупк тирная) н опытная полярнза циопные крняые, соответствую щие скорости зрзщеняя алек трола 1,5 об/сек. Развьитие количсствеььььоИ теории концентрационной поляризации и полтаерждение ее достаточььо многочисленными экспериментальными таиными позволяют использовать теорию,для решения различных практических электрохимических вопросоз. ге 1.
Нахождение формы по- -75 ля риза циоь ной кривой (нольтамперноИ характеристики реакции). Ло ь развития количественной теории кон- ь цептрацнонноИ поляриззцин не было ь метода расчета формы поляризационных 1' кривых, которую можно было находить только опытным путем, промеряя всю кривую ьуь1).
На базе изложенноИ выше теории можно находить форму поляризацнон- -07 ных кривых для обратимььх илн быстрых необратимых электрохимичсских реакций. -05 В случае необратимых реакциИ, илущих со скоростью, сразнимоп со око- -50 -45 -40 -45 101 ростью подачи реагентов к поверхности, форма поляризационной крипоИ зависит от кинетики реакции. Если ,последняя известна, то впльтамперная ььарактерььстьька может быть найлена теоретически. Если кицетика не известна, то, исходя из измеренной характеристики и зная ее форму без учета ььинетььки, можно найти характер электрохильььческод кинетики. В качестве примера можно привести расчет поляризационноИ кривой лля про'тесса катодного восстанозления растворенного кислорода с образовзььььеьь перекиси волорода. Расчетная кривая представлена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
