В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Обозначив Š— и 4Е' о 1 дифференцируя по параметру 1, няеем: 1 В справедливости решенив (58,24) можно убедиться прямой полстановкой (58,24) в (58,22). Учитывая (58,24), можем написать решение уравнения (11,20), удовлетворяющее граничным условиям (58,9), (58„12), (58,13) в зоне 1, в виде с1(я, Е) = Ф (л, Е) = —, 1 — ' —,— — ехр ~ — -. — ~ гК, . Ез)' (58,25 ч 58! ИРиложеиия тсОРип коивективиой диФФгзии 835 14цтегрируя и учитывая, что цп! 1(!) = О, получаем: где 1!' г„ц (!) — фуцкппя Уиттепера, Таким образом, в зове ! распрелелеиие концентрации имест цид с! (в,:.) = — с! (!) =- — '„! Ле п)Р' Л, Ч (!). (58,26) г В коорли!штах (г, у) для Г имеем 1=-' — у', так что для с(г, у) находим: — г те с!(г у) = — ! — ! Из~ ехр — --! — уа )р' 2 т ! гл~.
(58 27) 1-!сзависимость коцпентрапии полупродуктз от коорлппать! в зоис ! является следствием «равцодоступпости» в диффузионном отношении поверхности диска. Псрсйлсм к цахо>кдспшо фупкции с(г, 1) в зопс П. Для этого нужно вь!брать такой путь интегрирования в (17,8), чтобы получить выражс!шс, удовлетворя!ошсе граничным условиям (58,14) — (58,16), и частности, с производной, обращающейся в нуль.
Для этого выберем в качестве кривой иитегрировзиия прямую р =:, = сола!. Полагая в (17,8): напишем копцецтрацшо в зоцс П в виде сц(г, 1) = / 'Р()' 1!)/з(а. 1, ), !!)д) =— о О , — ! а '> '7(>., 'с!)Охр~ —; —,! 1 „~,--.-з-„--!Ж. (58,28) 2 (1- — Ц~),! ' ' ' ! 4(1 —:!) ) '" 12(я — 1!) ! (. ) 1 ) г!) фуикция сп(а,:) удовлетворяет предельным соотношениям (цп сц(гл )=О, дс (а,!) ! г«е ! д" !1и! сц(л,;) == у(в, г,у ЕФ;., 336 пгохождениа токов чегез гаствогы элвктголитов (гл. ш Таким образом, сп(л, Е) автоматически удовлетворяет условиям (58,14), (58,15). Для удовлетворения условию (58,16) достаточно положить ч<(Л, Е,) = с, (Л, Е,).
Подставляя это значение в (58,28) и используя (58.26), находим сп (л, Е). Функцию сп(л, Е) можно вычислить до конца, если с, представить в виде экспоненты с<(1)=Г<Л вЂ” ~ —,е-а", выбрав пара- ЛЗ) 2ч" метр и — 7,9 так, чтобы наилучшим образом аппроксимировать с<(1), данную в (58,26). При этом В координатах (г, у) при этом ил<еем; сп(г, у)жя ° 2 "Г< — ~ „ехр ( — з ' (58'30) 1 3) р 3 га з"'" ] 6<э 3 г', 4 г 4 гз Совершенно аналогично может быть найдена функция сп<(л, Е) в зоне !Гп Полагая в (17,8) В(Л, р) =О, выбирая за путь интегри- рования прямую Е="Еа 'и поступая аналогично предыдущему, полу- чаел« 1 да+ЛЯ 1 / Лг 2(Š— Ее)./ и ' а Р ( 4(Š— Ез)) У Л2(Š— Е,)) о (58.31) Функция сш удовлетворяет уравнению конвективной диффузии и граничным условиям (58,17) — (58,19).
На опыте, однако, удобнее всего измерять полный ток, созда- ваемый частицами полупродукта на вао поверхность зоны Ш. Плот- ность потока частиц полупродукта на 1 см поверхности диска в зоне Ш равна л(«я вычисления 7'(Е) удобнее пе прибегать к дифференцирова- нию сш(л, «), а воспользоваться =ледующим соотношением, вьшод которого дан Сэттоном в цитированной работе: дс,(г, Е) ( 2чэ Иш лш и< ' — си<2'Ч з(Š— Еа), Еа]е '<7з. 113) ) (58,33) Подставляя в (58,33) выражение для сп из (58,29) и учитывая. что , чз сп [2 ')l з(Š— Е.), «.] = 2 дГ( — ) а (. ехр~— -- — Е<+Е ~ ~ — — '3 Е +Е< ( й 58! пРиложения ТЕОРии копвективной ш!ФФРэии 337 получаем: 3, , дсп1(2, !)1 ч !1 '* 4 1+'"- 1пп ~г" — — - — о = 2 'а — — -,— ' — —.-- . (58,34) 3 г21'~ ' 2 1— 0,4/о гэг 1, 4 гэ / "" "( — -)"( —::-:) (58, 35) В условиях опыта ширина иаолнрующего кольца обь1чно мала, т.
е. г,— га((г,. Будем считать также, что и г,— г, (г,. Выражение (58,35) упрощается: 2 Г1Г2 о' /о ло' !+в оу (58,36) Найдем величину полного тока полупродукта на всю кольцевую повсрхность зоны П! О,8 ! — — †,'- 7, " '"' 2 / 4 гэ (58, 37) Как и следовало ожидать, этот ток пропорционален полному количеству полупродукта, выделнвшсгося в зоне 1 (т. е, )о). Зависимость тока от величин 2 и ы, определяющих конвективпос движенис жидкости, осуществляется через толндину диффузионного пограничного слоя о'.
Чем больше 3', тем слабее, при прочих равных условиях, перенос вещества, тем меньше ток на поверхносгь зоны П!. Увеличение константы распада 72 также влечет за собой уменьшение полного потока па зону П1. 11о формулс (58,37) можно опрсдслить константу 72 через непосредственно измеряемые величины '). 1) Примечание при корректуре.
Формула (58,37) находится в 'согласии с опьпнымн данными полу ~сннымн в работе (57!. Используя (58,7), (28,23), (58,32) и (58,34), легко найти плотность тока частиц полупродукта на единицу поверхности зоны П! 338 пгохождение токов чегвз гхствогы электголитов [гл, ю 9 59. Растворение однородных металлов в кислотах. Растворение включений Проблема растворения металлов в кислотах и тесно связанные с пей вопросы теории коррозийного процесса весьма сложны. Интересующихся более глубоким изучением современного состояния теории растворения, а также вопросов теории коррозии мы алресуем к специальной литературе [33[.
Злесь же ограничимся рассмотрением лишь некоторых проблем растворения металлов, которые по своему характеру непосредственно примыкают к физико-химической гидромехаиике. Если металл М погружен в раствор электролита, содергкащего ионы другого металла И (в том числе ионы водорода), то в принципе возможен переход ионов металла М в раствор, сопровождающийся вытеснением ионов 1ч' из раствора.
Для этого необходимо, чтобы равповескый потенциал металла М стоял в рялу напряжений выше (имел более отрицательный потенциал), чем металл й) в том же растворе. Наибольший интерес представляет случай растворения с вылелеиием водорода (растворения металлов в кислотах). Если процесс растворения происходит)в электролитической ячейке, в которой растворяющийся металл служит анодом, то говорят о растворении металла пол током. Если рзсзворепие не сопровождается электролизом, как.
например, при погружении образца металла в кислоту, то говорят о саморастворении металла. Мы в дальнейшем ограиичимся рассмотрением саморасзворения, поскольку электролиз представляет дополнительное усложняющее обшоятсльстпо, пс изменяющее прппцппиальпую сторону явления. При обсужлении проблемы саморастворения металлов мы булем отвлекаться от тех осложнений, ко~орые возникают при растворении технических металлов, поверхность которых не однородна, а солержит вс~кого рода примеси и включения.
Фактически металлов с олпоролпой поверхностью ~е существует. Если, однако, как показал Н. Д. Томашев [34[, р,змеры включений и неоднородностей, имеющихся па поверхности геталлов, весьма малы по сравнению с толщиной диффузионного :лоя, то металл в диффузионном отношеиин будет вести себя, как совершенно однородпый.
Скорость растворения однородного (в этом смысле слова) металла в растворе без окислителя определяется медгеиной стадией процесса, слагающегося нз кинетической стадии, — явлений, происходящих на самой понерхносгп металла, и диффузионной связаиной с отводом от поверхности выделившихся продуктов реакции. Впервые систематическ е изучение растворения металлов в кислотах было проведено Н. Н, Каяидером [35[.
Им было устаиовлепо, что медленной сталией, определяющей скорость растворения ряха металлов в различных кислогах, является кинетическая стадия про- 3 59[ гзстаогзниг. олпо>'одиых металлов в кислотах 339 цесса персхола частиц металла в раствор. Этот выаол впоследствии был многократно полтаер>клен экспериментально.
В настоящее врсмя можно считать установленным, чго скорость растворения большипстзз одиоролпых мсталлоа я кислотах в отсутствие окислителя соотяетстягст кипетической стздии процесса. Теория рас>яорщшя мсталлоя с одиоролиой повсрхиостщо была лпсряые прслло>кспз >>.
11. Фрумкиным [36[. Лальисйшис экспсримеитальш,>с и теоретичсскис исследования автора этой теории и ряла лругих исследователей [36 в 40[ я осиовиом полтвсрднли прзяильпость указанной теории. 11сслгдованис диффузионной кпнстики растпореиия мстзллов впсрвые было прслприиято и цитированной вьпце [см. глазу 11) работе сц П. 111укарсаа. Систематические исследования Взи ?Са»е [41[ позаолили устзпопи>ь, что я иаяестных условиях быстрота процесса рзстиорсиия и кисло>зх таких мсталлоя, кзк кадмия, пинк, мод>.. серсбро, >пп<сль и лруп>е, лимитируется диффузионной сталией пропссса. В последнее время в работах Я.
В. Дурдина и В. У. Лухияковой [42[ и Л. Биркумшоу и А Рилдифорда [43[ бь>ло проведено систематичсскос и весьма полное исслелояаиие процссса растворения л>ап>ия, марганца и цинка. В работс Я. В. Лурлииа и 3. У. Лухпякозой [42) изучзлось растворенис маргшща и мзгния в соли>ой кисло>е и оргапичсских кислотах — уксусной и муравьиной. Выделсиие газообразпого водоролз и переход атомоя мсталлз и раствор прслстаяля>от быстрьщ сталии процсссз, так что суммарная скорость процссса опрсдслястся быстротой полачи к поясрхпости растяоря>ои>егося образца ионов яолоров1 при растаорсиии з соляной кислоте и кислоты при растворении в органичсской кислота. Скорость растворения образца опрелелястся формулой О,с„ ь, гчс с„и 7), — коипеитраен и коэффициент диффузии иоиоз волорода я псрвоч случае и органической кислоты во втором случае.
Виачеиие о„я случае, когда растворяю>цийся образец представляет эра>пающийся лиск, ластся формулой <11,31), в которой коэффициент дифФузии имеет соответствующий смысл. Раствора>ощисся лиски из мапшя и маргщща ярзщались со скоростью от 5 до 25 об/се>г. Точная цситрирояка прибора обсспсчпяаст хорошу>о яоспроизлолимость опытов, су>цественпо лучшую, чсм в опытах с рзстяореиисм исполви>ксых образцоз. Средняя погрешность измерсиий составляла около 2",'ч. >>вторы иабл>охали на дисках фигурь> травлспия, в точности воспроизволизпше линии тока >килкости.
1эис. 11, б [сч. стр. 74) прсдставляст фигуры траялепия из повсрхиостя лиска из марганца, растаоряншегося в О,1 и. НС). 340 прохождения токов через растворы электролитов !гл. чч Изучалась зависимость быстроты растворения от концентрации кислоты, скорости вращения лиска, величины коэффициента лиффузии, а также проводилось абсолютное количественное сравнение теоретической формулы с опытными данными. Наблюдалась строгая пропорциональность между быстротой растворения и концентрацией соляной кислоты при растворении магния и марганца как в НС1, так м в органических кислотах. Таблица 13 а.!00 среднее н 750 В»0 1200 1500 среднее аб/ми»об!мин об»мин об»м и Рдссеор и-Збо об»мин 500 аб»ми» 164 172 151 168 133 146 94,5 108 69 76 Мй мп мя мй мя 107 95 88 132 12! !09 73,5 57 207 211 170 122 80 225 221 189 0,1 н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
