В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Следует отметить, что работа Л. Н. Соколова была первым исследованием, в котором лан теоретический, расчетный анализ явлений, возникающих при прохождении тока через электролнтпческую ячейку. Ншке мы рассмотрим некоторые случаи установления стзционарвого режима конвективной диффузии, При этом мы ограничимся стационарным режимом размсшивапия, т. е. будем считать, что скорость движения жидкости, обтскшощей поверхность реакции, постоянна во времени и является известной функцией координат. В 62. Случай заданной концентрации у поверхности Этот случай отвечает, например, электролизу при постоянном потенциале.
когда изменяется во времени плотность тока, теку>цего на электрод. В начальный момент плотность диффузионного тока может быть как угодно велика, но по мере обеднения раствора вблизи поверхности электрода эта плотность сии>кается. По прошествии времени установления она достигает значен>ш предельной плотности тока на электрод, зависящей от скорости размешивания жидкости. Лля вычисления времени установления стационарного рс>кима рассмотрим диффузионный поток на вращающийся дис>совы>1 электрод, 36О пгохожденив токов чегез глствогы элвктголитов !гл, гл к которому в момент времени Г = О прикладывается достаточно большая э.
д. с., так чтобы конш птрзция токопроводящнх ионов у поверхности электрода го „ = О при всяком г . О. Для простоты мы будем считать, что в растворе имеется значительная лобавка постороннего электролита. Уравнение конвектнвной диффузии будет иметь вид (62, 1) то можно написать при малых значегпях у дтс )Зс а -з ду о„, Учитывая, что при у(3о (где 3о — толщина гидродннамического пограничного слоя), согласно формулам (11,18) и (11,31) можно положить о = — по —,= — пуз ! где по= 6,5р ион ба=3,6 аг — )- о Тогда имеем: до 3„, двф ь ду з„ Условие, в силу которого днффузио~г ый поток велик по сравнению с конвектнвныы, можно записать в в де дзе с Ь„юзс — †.~) по з в ду а„сз 'О Это неравенство будет выполнено при значениях 1 во ) (62,6) Граничными условиями слул<ат: с=с прн г =О, у~ О, (62,2) с=О при у=О, Г >О, (62,3) с=со при у — + =о, 1 .
О. (62, 4) Оценим по порядку величины члены уравнении (62,!). Оченндпо, что при 1< Т конвективцый член и нем мал по сравнению с диффузионным. Действительно, в начальный момент у поверхности электрода существует весьма большой градиент концентрации и поток вещества, переносимого диффузией, велик по сравнению с конвективным потоком. Если обозначить через 3„„во толщину диффузионного слоя прн диффузии в неподвижной среде ео ='гг ~'~ (62, 5) 5 621 слу гкй зьдА!шои кошгентГА!тии у иовегхиости 361 или ири врсмсизх ( гз) (62,7) Рсшсписм уравнения (62,9), уловлстворяющим граиичшам условиям (62,2) — (62,4), служит: г ити (62, 1О) Учт, и теперь. суитсствоваиие коивскиии по методу послсзогаатсль. иых ириблшксиии, считая коивсктивиый поток малов лобавкой к моде лекудяриому.
При этом в произволпую — — в уравнении (62,1) вместо с су следует полставить коииситраиию, опрслелясмую формулои (62,10). Решение уравнения (62, П будем искать по методу последовательных приближений, и,шисав; 162, 11) с=с, +се, где с, — решение лиффузиоииого уравиеиия в неподвижной среле и са — некоторая малая поправка. Поиравка са опрелслится уравнением г!' дс. О гмг«+ иггчУе — тоП ИГ д>з,'„-' 1 '~-1)Г (62,! 2) Грапичпыми условияии лля с булут: са — — О ири и =О, са == 0 ири и — ь со.
(62, 13) Выражение (62,12) является уравнением чипа уравпеиия тсилопроводности с исто шиками тепла. Поскольку мы в дальисйгдсм булем Лиффузиоиныя и коивсктивиый потоки делаются сравнимыми между собой (ио порядку вели имия) и устанавливается стаииоиариый режим коипсктиииов диффузии ири 1= Р; — '(-ч ) . (62, 8) Определим т.верь происсс установлешяя стационарного режима диффузии коли юствснпо и рассмотрим зависимость лиффузиоииого потока ог времени. В иа ~зле происсса, ири Г -:. Т, можно опустить в выра>кении (62,1) ковш ктивиьИ1 шеи и свести это выражение к обычному урависнию диффузии в неподвижной среде дс~ О дчсз дт дут ' (6 ',О) 362 восхождение токов чкввз глствогы элзктголитов [гл. и интересоваться только потоком вещества на поверхность реакции, в уравнении (62,12) можно ограничиться областью малых (по срав. гл нению с ~/'%)у и принять экспоненту е '.о' равной единице.
Это тем более необходимо, что выражение для скорости, использованное в уравнении конвективной диффузии (62,12), справедливо толы<о про малых значениях у. При такой замене выражение (62,12) значительно упростится и приобретет вид — =Π— + — — 1 дсо досо Е>уооо дГ дуо У'яГ (62, 14) Первые два члена этого выражения представляют общее решение однородного уравнения (62,!5), вторые два члена — частное решение неоднородного уравнения (62,15).
Исходя из граничных условий (62,13), можно написать для изображения Р' следующие условия: Р (О) = 0; (62, 17) Учитывая последние, находим: зч Окончательно получзем для Р: Р= — —,е ' л + + —, со (6218) 2~ю -Ь вЂ” я 1 руо 2я1Уо1 3 ч,~ о Чтобы перейти от Р к сз, нет необх >димости производить обратное преобразование выражения Лапласа, а можно воспользоваться таблицами для изображений и их оригиналов, имеющимися в ряде руководств. Используя, например, табььцу в монографии А. В. Лыкова где р'= в"о л Решение уравнения (62,14), при граничных условиях (62,13), удобно искать, используя метод преобразования Лапласа. Умножая уравнение (62,14) на е " и интегрируя его по пере- менной 1 в пределах от нуля до бесконечности, находим следующее уравнение для изобраокения функции: зР = 0РЯ+ О~у'~~ о ' .у.— (62, 15) Выражение (62,15) является уравнением с полными произнодными и может быть решено без труда.
Очевидно, Р „е-Р -; + ВеУп + ~РУ.-~о+ ~~~" (62,16) Б'л 3'л 9 62) слэчьй заданной коицгнтглции г повевхпости З63 «Теплопроводиость иестацнопарпых процессов», получаем выражение для искомого оригинала с,: с о ' 'РОК' ! ю' у ! 2с рОа ~ е 1пг с(з (62, 19) (дс) ( дс~) ( дсе) Подставляя значепия с, и са из выражений (62,10) и (62,19) получаем: л с гл Всю — — ' Зся Вчс л у о о (62,20) Прежде чем перейти к пределу у=О, слелует преобразовать входящий в выражение (62,20) интеграл. Для этого вводим в пего новую переменную У 2 у'/Эг Послс простых преобразований получаем окончательно: к' 1!п1 ! —, е 4п. г(г = 2 ~/кВ, в.о./' ч Ип1 )! е 4л- = дл = О. 4п: У Полученное решение лля са удовлетворяет, очевидно, граничному условию на поверхности диска у=О, не не уловлетворяет условию иа бесконечности.
Послелнее обстоятельство связано с тем, что мы перешли от уравнения (62,12) к (62,14), заменив весьма быстро убывающее выражение у'е '~' на растущую с возрастанием у функцгпо у'. Это ограничивает область применимости решения (62,19), которое можно использовать только для малых значений у. Решение ие упрощенного уравнения (62,12) приводит к громоздким выражениям, совпадающим при малых значениях у с (62,19). Поэтому выра>ксиве (62,19) мои<но использовать для нахождения интересующего нас потока на поверхность реакции — плоскость у = О.
Поток вещества на 1 сжа поверхиости диска равен 364 пгохо>кленне токов чегез глствоеы электгол>лтов (гл. ч> Используя эти выражения лля послелних интегралов, получаем слелующее выражение для плотности потока вещества на поверхность диска: 1 ч. /=Ос — =+ 1,02 —, 'Ь т яРС ->1* (62,21) Первое слагаемое в формуле (62,21) представляет, очевилно, поток вещества. переносимый молекулярной лиффузией. Оно было получено впервые в цитированной работе Л. Н.
Соколова. Второй член пршюй части указанной формулы характеризует конъсктившяй поток вещества лля такого времени 1, прошедшего с начала реакции, лля которого можно считать конвективный поток еще крайне малым по сравнени>о с молекулярным потоком вещества. Очевидно, что конвективный поток вещества будет мал по сравнению с молекулярным для промежутков времени с начала реакции меньших, челл характерное время Т.
определяел>ое выражением (62,22) Т вЂ” время установлени>( стацизнарного режима конвектнвной лиффузии. Разумеется, для времен с) Т форл>ула (62,21), вызеленнзя в предположении, что конвективный поток вещества весьма мал по сравнению с лиффузиоиныч, неприменима. По прошествии времени Т устанавливается стационарный режим конвективной диффузии вещества. Это означает, что при с Т в уравнении конвективной дс дс диффузии (62,1) становится малым уже не член т> —, а член Яду' дг ' который можно опустить.
Тогда распределение вещества и поток вещества на поверхность реаш ии оказываются не зависящими от времени. ф 63. Установление режима прн заданной плотности тока 1 = (пГ) 0 — = сопз1. гдс1 (ду )с (63,1) Другим встречающимся на пра>,тике случаем установления режима является включение в электрохимн >ескую ячейку заланной плотности тока 1551, превышающей прелельную плотность лиффузионного тока (при данных условиях размешивания). Поддержание постояннол плотности тока достигается включени ч. тока через весьма большое омичы>кое сопротивление, так чтобы последнее было велико по сравнению со всеми другими сопротивлениями в цепи.
В этом случае граничным условием на поверхности электрода вместо условия (62,3) явля.тся: Э 63) гстлновлгнив ггжнмл пгн злдлнной плотности тока 365 Условия, на ~зльнос и на бесконечности, остщотся прежними. Прн малых значениях г можно пренебречь конвсктнвным членом в )рзвненни (62,1). Рзспределснис конпснтрзпин определяется при этом урзгнснисм (62,9). Решение уравнения (622)), удовлетворяющее начальному условию (62,2) и граничному условию (62,4), моякпо написать в вилс 4' 1я й)г ",I ! о о Грани ному условию (63,1) моякно удовлетворить, положив функцию /( — () равноп 2 г' Е)а .(( — () =.— — .— —. (сп) Еу Подставляя это значение T( — ,') в уравнение (63,2) н производя простые преобрззования, получим решение, удовлетворяющее указанным граничным и начальному условиям, в виде / — Ф" 21у с = с„— — 1гг — е ~~' +- — / е — -' г(з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
