В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 74
Текст из файла (страница 74)
(63,3) лЕ яг) л~ (З )' -. л ямы Переходя от интегрировашш по л к интегрированию по 1 и интегри- руя по частям, можем перепнсзть последнее выра>кение в виде я =е ''~: о (63,3') В частности. на поверхности электродз, при у = О. концентрация / г с,=ся — —. у (лЕ) У .О (63, 4) ( лЕ) (63,5) Ученьшсншо концентрации потенциал определяющих ионов отвечал по формуле Нсрнста ЛТ ф, = (и) ) 1п ля=с+ 4'о Послслцяя формула была получена Саидом 156), но в выводе ес автором была доп)чцена некоторая неточность. 1!з формулы (63,4) слелует, что конпентрация у поверхности уменьшается во времени и обращается в нуль по прошествии промежутка времени Тз, 366 пРОхождение токОВ чеРез РАстВОРы электРОлитОВ [гл, ю (63,6) с=с,+са, где с, — решение уравнения (62,9).
Подставляя выражение (63,6) в уравнение (62,12), получаем для ся дс дсг дэе, — '+Π— =Π— „'. а! я ау = ау". (63,7) Подставляя сюда значение — из решения (63,3). находим: дс1 ду СО 2! / ! -~р, 2гу /' с=с,+с,=се — — 1у — е '"'+ гг е-в*ну+ лг я!у лг!у )ГР.,! тмрг 3/ + 0 17 " ' У + 0 08!!а " ' (63,8) По поводу формулы (63,8) можно сделать те же замечания, что и о выра!кении (62,19).
На поверхности электрода 2! Г ! ш'в!!~ с = се — — ~/ — + 0,08 —, — ° — „„,~~ -.— „ (63,9) Формулой (63,9) можно пользоваться только для малых времен, когда третий член ее мал по сравнению со вторым. По мере прохождения тока через раствор концентрация на поверхности уменьшается и при ! = Т обращается в нуль. При этом. очевидно, (63,10) Формула (63,10) показывает, что время, в течение которого концентрация у поверхности обращается в нуль, оказывается увеличенным из-за конвекции.
В отсутствие размешивания кривая ! = !(= 1 обращается в прямую, проходящую через начало коорди- У рост потенциала катода у„. При ! -+ Т потенциал катода неограниченно возрастает. При этом режим процесса нарушается (например, началом новой электрохимической реакции). Однако нужно заметить, что формула (63,5) для времени установления режима получена без учета влияния конвекции. Перенос вещества конвекцией способствует более медленному обелнению раствора у поверхности электрода, т. е. увеличению времени установления режима Т . Чтобы учесть это влияние, введем в уравнение дс переноса (62,1) конвективный член о — как малую поправку. Таким я ау образом.
будем искать решение уравнения (62,12) в виде 6 63! >стлповлениг. гежпмл пги заданной плотности тока 367 1 пат. Размешивапис изменяет впд функции 1~ — — 1 и зависимость 1 '!' т/ 1 от — == перестает быть прямолинейной (рис. 67). ут Влияние естественного развешивания иа время установления стационарного режима изучалось Батлером и Армстронгом [57), предло>кившил>и экспериментальную формулу для выражения зависимости 1 ! 1 от —; 'т ' (63, 11) 1=!о+ 7. где >в и а — констш>ты, зависящие от режима размсшивания.
Подобный вид зависимости от т кажется весьма странным: фор- I мула (63,11) не переходит в (63,5) У7 при умеиьшепии интенсивности раз- Рис. 67. Зависимость тока г па мешивзпия и означает, что установление режима требует бесконечно большо~о времени. Если изобразить экспериментальные ланпые Батлсра и Армстронга иа кривой 1 = >! — = ), то получается кривая, изобра>кспиая па рис, 67, !,у т) Кривая эта качественно согласуется с формулой (63,10): при боль- 1 ших — -= опа превращается в прямую, при,малых — — кривая растет ут Ут медлеппес, чем линейно.
Поэтому можно прелполагать, что формула (63,1!) является лишь неудачной экстраполяцией экспериментальных лапных. Разумеется, провести количественное сравнение тсоретичеа<ой формулы (63.!О) с эксперичспталькыми лаппымп Батлера и Армстронга пе прелставляется возмо>кпым из-зз совершсппо различных условий развешивания. В заключение следует укззать, что в последпие годы полу >или широкое разлитие попые мстодь> исследования кш>вгики электрохимических процессов, которые позволили проволить исследования в иеполвижпых растворах.
Эти методы основаны на кратковременных измерениях вольтзмпсрпой характеристики разряда Такие измерения проволятся, например, с помощью осциллографической аппаратуры. Поскольку за время пзмере>пя жидкость практически пе успевает прийти в лвижеиие, растпор можно считать совершенно неподвижныч, Развитие указанной методики эксперичептальпых исследований сопрово>клалось развитием теории интегрирования уравнений диффузии в неподвижных средах при рззличпых граничных условиях, отвечаюп>пх разным условияч провслсппя опыта (пало>ксиве постояшюго токз, пилообразного напряжения, напряжения линейно растущего 368 ПРОхожление тОкОВ чеРез РлствОРы электРОчитоВ (гл.
ч! Во времени и т. п.) и разной кннетике (обрзтимые пропессы, реакции разных порядков по концентрации). Р!вложение этих вопросов не может входить в залзчи ханной книги. Мы ограничимся лишь ссылкой на монографию )(елахея !48), посвященную этому кругу вопросов. а также ссылками на некоторые работы, появившиеся после опубликования этой монографии. Существенный прогресс в развитии кинетики электронных реакций и реакций в растворах был достигнут в работах последних лет„ посвященных исследованию кинетических и каталитических процессов.
Этн работы. начатые чехословацкими исследователями, получили Особенно плолотворное развитие на основе теории кинетических н каталитических процессов н полярографии, развитой Я. Коутецким. В 3 60 для случая дискового электрола был использован математический метол, развитый Я. Коутецкнм для капельного электрода.
В последнем случае, однако, расчет имеет гораздо более громозлкий характер. Аналогичным лгетолои было рассмотрено множество каталнтических и кинетических реакций [59!. Обширная библиография ньгеется в монографии Делахея 148). ЛИТЕРАТУРА 1. А. Н. Фрумкин, В. С. 5агоцкнй,З. А. Иофа, Б. Н. Каба- новв, Кннетнка электродных процессов, Р!зл.
МГУ, 1952. 2. Е. Е ! Ке и, Х, РЬуз. СЬев. 59, 72 (!907). 3. Ай ага. В очг бе и, Ргос. Коу. Зас. (А), !69, 217 (1938); А 8 а г, Рзг. Зос. О!Ес. 1, 26 (1947). 4. Ф о л ь м е р, ЖФХ 5, 3!9 (1934); А. Н. Ф р у и к н и, Рпуз. Х. Зос. 1)пюп 4, 364 (1932); Егйебп. еха1г!. За!нгтачзз. 7, 235 (1928); В. А. 3 а Р н и- с к н й, Перенапряжение водорода на ртутном катоде и авета-потенциал, ГОНТИ, 1938; М.
Вол, Основы электрохимии. ОНТИ, 1937; М. И. Тем к ни, ЖФХ 15, 296 (1941); А. Т. Ваграмгн, Электроосаждение металлов, Изд. АН СССР, 1950. 5. Л. В. Канторович н В. !!. Крылов, Приближенные методы высшего анализа, Гостехизлат, 1949. 6. В. Г. Л е в и ч и А. Н. Ф р у м к и н, ЖФХ 15, 784 (1941).
7. С. йг а 2 п е г, Л Е!енггоснеш. !Ос. 98, 116 (1951). 8. В. йг а 8 пег, НапНЬ. Мега!!РЬ) !Ь 1, !. 2, 196 (1940); А. Н. Ф ру и- кн н, ?КФХ, 23, 1475 (1949); В. С. Ла вне л ь- Бек, ЖФХ 22, 697 (!948); Т. Н о а г, 3. А 8 а г, Раг. Зос. С Мс. 1, !.
) (1947). 9. В. Г. Ле в н ч, ЖФХ 18, 335 (!9!4); О прохождении тока через ра- створы (лнссертацня), Казань, 1943. !О. Негпзг, 2. РЬУЕ. Спет. 35, 20 (1900); Негпз! н. Мегг~апн Е. рнуз. Сьев. 53, 235 (!905). ! 1. С е и г и е г з с Ь чг е г, 2. Рнуз. С Ь е а . 141 (А), 297 (! 929); У а п Р( а ш е, 2. РЬуз. Снеж. 73, 97 (1910).
1". М ю л л е р, Асса рпуз!сосв!ш!са Ой БЬ № 3 (1935). 13. Е. Е!!геп, 2. Е!е!гыоснепе 58, 34 (1932), 14. В г ни пег, 2. Рвуз. Спев. 47, 56 ( 904). 15. У а и Н а а е, Апь )онгп, Зс!. 29, 2.'~,' (1910). 16. К 1п8 а, 5Ь ас!г, Агп. СЬеш. Зос. 57, 1212 (1935); К 1пй а. Вга- тч е г ш а и, Аш. Снеги. Зос. 54, 1744 (1932), !7, йГ ! ! д е г нг а и, 2. РЬуз. СЬеш. 66, 415 (1909). л ит >т Р л туса 369 18. Г>. Н. Кабанов и Ю. Г.
Сивер, ЖФХ 22, 53 (1948). 1'). В. Н. К а 6 в нов, )КФХ 23, 428 (1949). 20. 1-'. Ноййс а. М. В. Кга>сйшап, ЛС576, 1.!31 (!%!). 21. Э. Л. Айказяп и А. И. Федоровп, ДАН ССС)' 86, 1137 (1952). 22. Г. Л. Аксельрул, ЖФХ 27, № 10, 1446(1953. 23. Т г 6 гп р1с г в. / е11е г, Не)ч. Сщш, Лс!а 34. 952 (1951). 24.
Л. В г е п п е г, Ргос. Едвсвиопв! 5сээ)опэ о1 Тччсп)уч!ппи Лпп Соп- чепиоп, Ла. Е!ес!гогйе>п. 5ос., р. 28 (1941). 25. Кй 1Ы, Не1ч. Сй>п>. Асгв 37, !1!9 (1953); Х). 1 Ы, ВЛ й О с 8 й с. О. Т г и а р) е г, Не)ч. С!п>п. Ас)а 37, 1624 (1933). 2Гь И. Л.
1! в г о ц к а я, ДЛН СССР 85, 1057 (1952). 2?. Л. И. Федорова и Г. Л. В и лови ч, ДЛН СССР 109, 135 (195!). 28. Е. Е с 1> е г 1, Нов! апб Матэ!гапэ!сг, й). у., 1950, р. 141,' Г. Л. М и- х а й л о в, Сов. котлотурбостроспис, №т 12 (ШЗ9); Г. Н. К р у >к и л и и и В. Л. Шваб, ЖТФ 5, № 4 (1935). 29. К о1! й о1! в. Е ! п 8 й е ! и, Рйуэ. Сйс>п. 45, !079 (19!!)! С кобо ц, Зав. лвбор. 13, 2, 1ЗЗ (1947); Л я л и к о в, Зав. лвбор. 14, '2, 141 (1948); '1 и р- к оп, Зав. лабор. 14, 11, 1300 (1948). 30.
А. И. Федорова, Г. Л. Видович, Л. 14. Богуслввскии, В, Д. Ю х т апов а, Доклал иа !>? Соясщв>ши по электрохимии 31. Э. А. Лйказяи, Ю. В. Плсскав, ЖФХ 31, 205 (1957). 32. М. 5 1 а с К е)й е г ГО М. Р >18 г а ш и. л?. Т о о а с, Хв, !. Е!сйггосйс>п, 57, 342 (1953). ЗЗ. С. Г л е с с топ, Введсиие в электрохимшо, Р!Л, 1951, гл. Х1У. 34. Г. В. Л к и лг о в, Теория и л>столы исследования коррозии мета.тлоп, Изл. ЛН СССР, 1945; Н. Д.
Том в шов, Коррозил металлов с кислородиои дсполяризвцией, Изд. ЛН СССР, 1947. 35. Н. Н. !< а я и л е р, ЖРФХО 13, отпал 1 (1881). 36. Л. Н. Ф р у и к и и, Труды Второй конференции по коррозии метал- лов, Изл. АН СССР, т. 1, 1940. 37. Л. И. Ш у л т и и, Трупы Второй копФсрсиции по коррозии мс галлов, т. 1; ЖФХ !5 359 370 39>) (!941) 18 6!1 (1944) 38. Я, М. Колотыркии и Л. Н. Фрумкин, ДЛН СССР 23, !Ки ФЗО (19!!); )КО>Х !5, 346 (!9!Г>). 39. И.
Л. Б а г о ц к а я, Ж РХ 25, 459 (1051). 40. Я. В. Ду р д и и, Жури. обпг. лнм, 17, 8.!1, 862 (1947). 4!. Ч в и Я а а е, 2. Рйув. Сйсп>. 73, 97 (19!0). 42. Я. В. Дурди>г и 3. У. Дух иакова, Сб, статсй ио общей ю>мии, т, 1, !953, стр. 157. 43. !.. Е.
В>гсиаэйа>ч в. Л. С. Я!66!!огд,д Сйсш. 5ос., р. 598 (1951); р. 1490 (1951); р. 698 (1952); р. 701 (1952). 41. Л Н а) реги, Л Гйсс)госпоа. 5ос. 100, № 10, 42 (1953). 45. Я. М. К о я о т ы р к и и, >КФХ 25, 1248 (1951). 46. Г. В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
