В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 72
Текст из файла (страница 72)
мы ограничимся режимом предельного диффузионного потокз. Вещество В на электроле не исчезает и не появляется. Поэтол>у его концентрация с, уловлетворяет условию = = 0 при у=О. дс. (60, 6) ду Можно без труда получить решение системы уравнений (60,3)— (60,4) прп указанных граничных условиях, если объемная химическая реалция является достаточно быстрой. Ниже это .у условию будет при..зн более то шый смысл. >) Случай !л> аь 0> был рассмотрен Р.
Р. Логоваз>с >6>3). 350 ПРОХОЯСДЕИИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТООРЬЛ ВЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ м Для решсшш системы удобно ввести новые неизвестные функции <р = р (сз — асл), (60,71 ф.= с, +-ся. (60, 81 Складывая (60,3) и (60,4), находплп что функцня ф удовлетворяет Уравнению и — '=1) о АЪ аоф аул ' Умиолкая (60,3) иа о и вычитая из (60,4), находим: ат лет о — = 1) — — ас, аул (60,9) (60. 1О) где обозначено = р([+о) = Де (1+„— "). (60,1 П Напилпел~ теперь граничные условия для новых иеизвестиых ф и о. Из (60,2) следует: ф -+ со п ри у -+ со, тогда как (60,1) дает: ", ср -л 0 при у -л со. На поверхности реакции в силу (60,5) находим: ол =рф при у= О.
функции (60,12) (60,13) (60.14) Из (60,6) получаем: Позтому ( — )= — ро( — „) при у=О. (60, 15) В силу формулы (11,26) обшее решение (60,9) можно написать в виде 1 ( 1 о(г') ог' 1 ф= а, / ехр( / — ) А+аз. Ф=ал / ехр ~ / 1) )ой+ (с,— а,о), (60,16) /' ( У'о(г')аг 1 где а, и ао — произвольные постоянные. Учитывая граничное условие (60,12) и вводя обозначения $ 11, имеем: аз = со — а,о, так что 601 иРимеиеииГ вяли(Аю'цегося диско'10ГО электРолА 353 Оио имеет орос(ой смысл; если учесть, что основное изменение фую(ции (Р происходит иа толщине кинетического полслоя,, то неравенство (60,17) с учетом (11,18) можно представить в виде 1(г ля ( ~// — е, ) — — (~ э 2 м 22 и:ш, полстзвляя зиз (свис ь,, находим: (60,26) что ио порялку вели шиы совпалает с (60,24). 112 неравенства (60,24) следует, что в случае быстрой химической реакции осиопнос измеиеиис р происходит иа рассгояиии от ио(щрхиос(и 62, которог мало по сраш(сиию с толщгшой лиффуэиоииого слоя 2, Поскольку на рассто(шии у( е коивективиый иеремос вещества мал, мы могли пренебрегать коивсктшшым членом в левой части урави(иия (60,10), Следует ззмстигь, что скорость объемных хиятчсскпх реакций обычно велика, так (то (ыравеиство (60,24) выполняется при всех разумных значениях условий скорости диска.
рассмотрим теперь другой типичный прил(ер кинетического процесса. Прслположим, что объемная реакция определяется схемой (э 2Л:» В А, и имеет, тзким образом, бимолскуляриый характер. В этом случае плотность объемных исто шиков имеет вил (',/1 — /:.,Сз — Д1С1, 1 2 1 (22 = —, /(1С( — —,, /2 Сг. 2 2 1(оэффициеит '/2 означает, что при исчезновении одной молекулы вс(цсствз Л возникает '/2 молекулы вещества В. В этом случае распределение концентраций вацсств Л и В опре- деляется уравнениями (/21 Нес, 22 — = й — — + /22С2 /2!Г1, Ду с(у2 дсе г/Г ! 1 2 и — -'- = Г) — — „— —,— /гзсг + —,. Й(с(. (60,27) лу Ву- 1 '" г' Граничные условия из' бесконечности можно ззписать в зиле /2(с, — /гзсэ = 0 при у †» со.
(60,28) Последнее равенство иь(ражает, очевидно, условие равновесия. !411 булсм считать, чго константа скорость реакции  †» 2Л велика 3 60! пгимншиив ввлща>ошегося дискового злектголл 355 В том приближении, в котором ф мало изменяется в слое б„можно связать его с постоянной Г, рассмотрев уравнение (60,32) в области аиачений у, лежак>их в пределах 3 ) у ) 6„. При у) 6, можно считать, очевидно, ф — 2с +-с» 2са ~~с1>~>, а-— сс> ~0 лу Кроме того. здесь выполнено неравенство фс> — сес, ~)(с, ) .
Поэтому мы можем опустить в (60,32) первый и третий члены и переписать его в виде лафе> — — л>(с> ) = Г. <о> 2 (е> з 3 Полставляя для с> его значение, имеем: ш> У'2 Л'! 3 л',"- Последняя формула определяет значение ф при у — 3„. Считая, что фв '„фа=о и подставляя значение Г в (60,33), получаем: ( у ) )г>!>к 0 (60,34) где Грани >мое условие для ф вдали от диска в силу (60,29) имеет простой вид ф -ь 2с„при у -+ со. (60,35) в > 'с — Ь ф =-:":,— в:" / ехр ~ — / п(Г) Ж' ) >1>'+ф е, (60,36) у=о Решение уравнения (60,9) при граничных условиях !60,34) и (60,35) идентично с прозсдеииым в з 12 решением задачи о спеша>шой кииетике.
Мь> видели в 3 12, что решение задачи может бьггь написано в виде 356 пгохождение токов чегвз влствовы электголитов [гл. ш где Фа=в удовлетворяет алгебраическому уравнению (60,3т) Решение последнего уравнения может быть без труда получено графически, как это пояснялось в Э 12. Для этого необходимо задаться числовым значением безразмерного параметра со 1ь == — —, дГ ' Величина потока на поверхности, определяющего скорость суммарной реакнии, равна р ~'о "в=я Выяснии еще законность сделанных приближений. Для этого необходимо оценить значение толщины кинетического слоя ь„. 'Точная оценка мо'кет быть получена из решения уравнения (60,30). Последнее, однако, не имеет аналитического решения. Поэтому мы ограничимся лишь самой грубой оценкой, написав: Ля с Ос'"' 1 г) з ~о~ Лс, 1)с, 1о~ 0 — —, Азу йгсг Йгсо.
ву о~ Находим: (60, 39) Условие пренебрежения конвективным членом в уравнении (60.30) можно представить в виде с'"~ о (о„) — (( й,ф — васе О» или (60. 40) Условие постоянства ф на длине о, сводится к нергвенству 6„ ~ с„. Подстановка о, из (60,39) и о из (11,31) показываеч, что последнее неравенство тоягдестненно с (60,40). В обоих разобранных примерах мы ограничились, рассмотрением наиболее часто встречающегося на практике случая' быстрой химической реакции Обратный случай Ч Г)0) . ИРимгигииг ИРАК!А101исгося дискОВОГО элпктРО:1А 652 мсллсииой химической рсакпии требует решения с помощью рядов, которос имеет громоздкий вил.
В зак.иочсиис рассмотрим случай каталитической реакции, иду1цей по квьыимоиомолскуияриому механизму, ко~орый характеризуется схемой об ьсм электрод Л вЂ” 1. В. Л, 'В а, П)ш этом /11= /а,11)ф 160,4 1) Знак минус показывает, что поток частшт Л и поток частиц В иапрзвлсиы в разные стороны. Для решения поставленной зздачи вве/,:ак и в первом примере, иовме неизвестные фушсции ф и Гю С1итая химическую рсакпию быстрой, можем написать для о формулу (60,10). Грани шые условия для // имеют пид рф = з = — соп51 при у = О, (Л'~ ') ( 1/с1) ) ( 1/1 ) (60, 42) ф - ся == сопя/ пРИ У вЂ” А ОО. Усчовия (60,42) покз11,1вают, что ф вместе со своей производиой имеет постоя>шое зиа гише иа обоих пределах интегрирования.
Это озиа1зсг, что вс1олч ф с1+ с1 сои51 се Соответственно этому Уравнения для рзспрсдслеиия коицеитраций совпалают с (60.3) — (60.4). Грапичиыс условия вдали от лиска совпалзют с (60,1) и (60,2). Одиако иа поверхпости лиска граиичиыс услопия должны быть сфор11у.и1роизпы заиово. Если рассмотреть предельный режим бысгрой электродной рсакпии, из поверхности электролз всс полходя1цие чзстицы Л будут вступзть в реакии1о, и из лиске коицеитрзция с, булст удоплстворять уравнению (60,5).
Второе граничное условие получается из слслуюшего рассужлспия: поверхность 2.=0 служит стоком частиц Л и исто шиком части11 В. В стзш1оиариом состоянии число вступаюших в электролиую реакцию и исчеззюш,их частиц Л дол1кио быть равно числу обрззу1о1цихся частиц В, т.
е. 368 пгохождвния токов чзгвз влствогы элвктголитов )гл Плотность потока на электрод равна Г0 Г И = рсз у — = сзйз у У ° У л,+л,' (60, 43) Мы видим из (60.43), что при сделанных предположениях поток на электрод не зависит от размешивания и определяется исключительно кинетикой объемной реакции и диффузией вещества.
Для этого должно выполняться неравенство / с~ ~в~э мли Число полобных примеров кинетических и каталитических процессов можно было бы значительно умножить, поскольку каждому механизму химической реакции отвечает своя схема процесса, т. е. своя система уравнений диффузии и граничных условий. Сравнение вычислений для капельного электрода и вращающе ося диска ясно показывает, что в последнем случае вычисления несравненно проще. Это означает, что в случае дискового электрода чогут быть разобраны более сложные схемы процессов, в частности, гключающие необратимые электрохимические реакции.
Диск, как поверхность реакции, имеет то важное достоинство, что он позволяет изучать процессы в стационарных условиях, которые можно широко варьировать, изменяя скорость врав,ения диска. В 6П Нестационарная конвектнвная дифф:зия. Время установления стационарного ре-жма Выше рассматривались различные случаи стаггонарного режима конвективной лиффузии и концентрационной пол уизации. В ряде случаев, однако, приходится сталк латься с процессами нестационарной диффузии. Так, например, пр д наложении э.
д. с. в электрохимической ячейке в моменты врелеин, непосредственно следующие за включением, в цепи течет,ок, превышающий предельный диффузионный (прн фиксирован..лм значении потенциала электрода). По мере обеднения токопрозбдящимн ионами раствора в области, непосредственно прилегающей к электроду, величина тока постепенно снижается. За некоторое н ~емя Т, которое мы булем называть временем установления ста..онарного режима. величина текущего тока снизится до значения, званого значению предельного тока прн данном режиме размешива» я. 621 слю>лй заданной «онцентг>щии я повегхногтн 356 В некоторых случаях в элсктрохимнческой практике приходится иметь дело с другил> случаен установления стационзрного режима.
1'ечь идет о включении в ячейку заданной плотности тока Л превышающей величину предельного диффузионного тока (вкл>очение заланного тока осуществляется введение>> в пель большого омнческого сопротивления, лимитируюпгего суммарный ток в цепи). Прп прохо>кденин тока через раствор происходиг обеднение раствора вблизи электрода и соответствующий рост потенциала электрода. При обращении в нуль концентрапии токопроводящих ионов у поверхности электрода потенциал электрода неогра>шченно растет и режим прохождения постоянной плотности тока прекращается, В этом случае время установления Т представляет промежуток времени, в течение которого концентрация токопроводящих ионов на поверхности электрола обращается в нуль. При изучении гетерогенных реакций в некоторых случаях целесообразно проводить процесс в нестационарных условиях; в начальные моменты времени скорость реакции определяется стадией реакции и последняя переходит в диффузионную стадию только по прошествии времени Т установления стационарного режима.
Впервые вопрос о нестационарных явлениях в гетерогенных процессах был подробно изучен А. Н. Соколовым 1541. А. Н. Соколов изучал цеста>>непарный режим конце>жрапионпой поляризации в неподвижной жидкости. Предполагалось, что ток, текущий >срез элсктрохимическу>о ячейку, лимитируется отводом (быстротой диффузии) продуктов реакпии от поверхности электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
