В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Это тем более важно, что в ряде случаев скорость второй стадии электролноИ реакции весьма велика, и для ряла рсакцнИ ста- дияныИ их характер ло сего времени не доказан. Лкадсмик Л. Н. И>румкин К>7~ высказал иде>о о том, что >астицы нестойких полупролуктов можно обнару>кить, если электропил происходит в условиях достато шо энергичного размешнвания электролита. При должном выборе геол>стрип поток жидкости будет уносить частиць> полупродукта, которые можно улавливать на лругом электроде. При этом возможны два случая. 1) Когда потенциал вылсления частиц полупродукта ниже, чем потенциал выделсния частиц А, на второй электрол может быть полам потенциал более низкий, чем на первый электрод, так что на нем илет лишь реакпия В' >. С. 2) В более общем случае произвольного потенциала вылслення полупродуктз нз второи электрод может быть подан потенциал, ле- жащиИ ниже потенциала выделения исхолного продукта А.
Тогда на нем будет пронсхолить только обратная реакция В* -ь А. Наличие тока на втором электроле может служить убедительным доказательством сущсствовашш частиц полупродукта. Более того, измеряя ток, 330 пгохо>кдениа токов чегаз глствоеы элактеолитов [гл. ч> идущий на электроде за счет электролной резкции, в которой участвуют только частицы нестойкого полупролукта, и располагая тео. рией, связывающей этот ток с параметрами процесса и константой распада лч мож>ю опрелелпть значение послелней. Поскольку времена >лизни частиц нестойкого полупродукта малы, а электрод и зазор ме>хду электродал>и должны иметь заметную толщину !обеспечиваю>цу>о электрическую иаоляцию электродов), скорость испакости, уносящей частиць> полупродуктов, дола<па быть достаточно велика.
С другой стороны, движение жидкости лолжпо оставаться ламинарныл>. В турбулентном потоке нестабильные частицы могут находиться слишком долго, возвращаться потоком к месту образования и распалаться, не достигая второго электрода. Проведенные оценки показали, что с точки зрения эксперимента оптимальными свойствами обладает система, в которой оба электрода помещаются на поверхности вращающегося диска'). Первый электрод (имепуеь>ый ниже зоной !) представляет внутренность диска. В зоне 1 происходит электродная реакция А -+ В". Частицы полупродукта В* частично тут же вступают во вторую стал>по реакции и переходят в продукт С, а частично уносятся потоком жидкости.
Увлеченпь>е частицьг полупродукта попадают на второй электрол, представлюоший кольцевую зону (зона !П) на внешней части диска. Между электродами находится ко. ьцевая прослойка изолятора (зона И). На поверхности второго электрода подан потенциал, при котором реакция В*-+С или В*-+А протекает с большой скоростью, так что концентрация полупродукта на поверхности диска в зоне 1!1 равна нулю. Перепад концентрации полупродукта между зонами ! и !П и увлечение их жидкостью обеспечивают поставку частиц полупродукта из зоны 1 в зону !И механизмом конвективиой диффузии. 11остоинством диска является, во-первых, равнодоступный в диффузионном отношении характер его поверхности.
обеспечивающий постоянную плотность потока, образу о цегося во внутренней части диска (зона 1) частицами полупродукта В'. Во-вторых, турбулизация потока жидкости, увлекаемого вращаюп имся диском, наступает при сравнительно высоких числах Рейнольдса 'Ке >4 ° 10'). Распределение концентрации полупродукта будет опред<„яться уравнением конвективной диффузии (11. 20) на поверхность дис, а, в котором теперь кошшнтрация будет зависеть от переменных (к, ).
При этом предполагается, что в тех случаях, когда частицы В* представляют ионы, растгор содержит избыток постороннего электрол та и миграция отсутствует. Система граничных условий имеет сл дую>ций вид. В зоне!происходит реакция А-+В. 4астицы вещества В' образуются с постоянной скоростью равном:рно по поверхности диска >) Приводимый анже расчет основан на работе !60]. 8 58! пгило>кеиия тсоеип нонвективпой диьеузии 331 в зоне 1. Число частиц В', образующихся на 1 см' поверхности в 1 сек, равно плотности диффузионного потока частиц Л, который дается формулой (! 1,30). Исчсзиовсние частиц полупролукта в результате электрохпчической реакции можно охарактеризовать постоянной /г.
так что число распала>ошихся частиц 4,> равно 1ч'= йс (,, где с (, е — концентрация В' па поверхности. Частипы полупродукта, пс успеваюшие испытать превращения на поверхности диска в зове 1, лиффундируют в поток. Баланс частиц полупролукта гласит: дс ~ уч =- /гс ~ — >'> —, г < г . (58,2) У ьа-о Внак минус означает, что частппы диффундируют от поверхности диска наружу. В зоне 11 части>гы полупролукта не возчика>от и не исчезают.
так что здесь поток частиц равси пулю ( г ( га (58,3) В зоне В1 скорость электродной реакции, в которую вступают частицы полупролукта, весьма велика по сравнению со скорос>шс их перепоса к поверхности электрода, поэтому концентрация частиц полупродукта на повсрхиости диска равна нулю, (58,4) Вдали от поверхности диска, при у -+ сх», всюду концентрация полупродукта должна обращаться в нуль Вш с=О, О( (гз, 3 г 18 (58,6) ~~т Е= —, г', (58, 7) где 7 = ~/2 ° 0,5 1ч> )/ (58,8) можно прсобр>лопать уравнение копвсктивпой дифФузии к пилу (17,5).
Перейдем к формулировке граничных условий в повых псрсмспиых. Решение задачи о копвектнвпой диффузии к поверхности «многослойного» диска с граничными условиями (58,2) — (58,5) оказывается возмо>киым провести по методу Саттона, изложенному в 8 17. Вводя, аналоги шо разобранному выше случаю пластинки, новые персмеппые 332 пгохождение токов чегвз глствоеы электеолитов (гл, зч В зоне ! граничные условия запишутся в виде (г, Е)~=д(Е), 0 ( Е < Е,, (58,9) Гч ~-тя ~ Э9 э9 (58. 10) а(Е) = —,, 1 Еь (58.11) Помимо граничного условия (58,9). для полноты системы необходимо задать граничное условие на бесконечности.
Имеем, очевидно, Иш с(г, Е) =О. (58,12) с+ со На плоскости (г, Е) точка г=О, Е=О является для уравнения (17,5) особой точкой. Записав г у"ьЕ25 мы видим, что переход к Š— +0 при г+ 0 отвечает неограниченному возрастаыиэо у. Поэтому !пп с(г. Е) =О. е-~0 сНО (58, 13) В зоне !! граничные условия принимают вид (, де с !пп 1гч — ~=0, с+о Э Иш с(г, Е)=0, 1пп с(г, Е')=с(г, с,), (58,14) (58, 15) Ег<Е<Еа (58,16) Последнее условие выражает ээепрерывнос~ь концентрации полупродукта при переходе из зоны ! в зону И не на самой поверхности диска. Наконец, в зоне !!! имеем: 1пп с(г. Е)=0, с ее !1ш с(г, Е) =О. с + со И ш с (г, Е) = с (г, Е,), г ьй (58,17) Мы видим, что решение каждой внутренней зоны эходит в решение для внешней зоны в виде граничного условия.
Рэменно. значение с(г, Е) для зоны ! (внутреннего электрода) при Е -+ Е, является граничным условием для зоны !! (изолирующего кольца) а решение Ипп ~ — г" ' +)э(Е) с ч сЭс (е, Е) дг где л(Е) = —, 1 Еч Е <Е(Еа. (58, 18) (58,19) иРиложения теОРин конаектианой лиФФузии 888 % 581 с(е, ";) при '. -+1з в зоне 1! — граничным условием для зоны П! (внешнего электрола). Общее решение краевой задачи может быть прелставлепо контурным интегралом (17,8), Для удовлетворения грани ~ным условиям в зоне 1 выберем в качестве кривой интегрирования нолубссконечную прямую Л = О.
!(ак будет ясно из дальнейшего, при этом получается выражение лля с(л, 1), которое вместе со своей производной отлично от н>ля при л = О. Полагая в (17,8) А(Л, р) = 0 и обозначив В(0, р)(Э(0, р) =/(р), имеем с~ (е, 1') = . 77/(р) уз (г, 1, р, Л = О) е(р = 1 2ШГ (--) о 1 1 ао 1 Лр /(р) ехр ) 4 — ( . ч . (58,20) 2 "Г ~- — ~ о =,.„,' У 4 (о — р) ! (1 Р)'!.
° ( )о о-ш / (1) + -=2 ! (!) / / (р) (1 — ;) " г(р = 8 (8) '(-:у) (58,2 П Полынтегральнос выражение легко получить, разлагая бесселеву функцию 7 гн вхоляпцую в выражение )(е(л, 1, р, Л) при Л -+ О. функция с,(з, 1) удовлетворяет уравнению конвективной лнффу- зии (11,20) и предельным соотношениям 1 11ш с~ (л, 8) = О, ЕФО 11 1нп с,(г,:,) = О, о -Р со Ош с,(з, 1) =, / /(р) 1 НР =Фо 2ЬГ ! — 1о ~3)' до (г г) 1Н вЂ” ~=/(1). Первые три — очевидны. Чоказзтельство последнего приведено з цитнроваш ой работе Сэттопа. Сравнивая свойства 1 и 1! с граничными условиями (58,12) и(58,13), а!ы внлнм, что с,(з, «) автоматически нм удовлетворяет. 1(ам остается выбрать функцию /(р) так, чтобы уловлетворигь граничному условшо (58,9). Подставляя в него функцию с,(г, 1) и учитывая прнвелснные предельные соотношения, находим, что этому условию отзсчзст ин- тегральное уравнение е 334 невхождения токов чсвез гаствогы электголитов (гл.
ч Подставляя значения л (Е) и д(Е) из (58,10) и (58,11), инеем е у(Е)+а / у(р) г(р о (58. 22' где и- (58, 23' Интегральное уравнение (58,22) допускает точное решение, имею. щее вид (58. 24' где 1+и!'( — ) Г( — ) Интеграл, входящий в опредоленне функции сп удобно преобра с зовать, введя переменную о = †' — и параметр 1 = †,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
