В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 67
Текст из файла (страница 67)
64 32б пгохождшнш токов чвгвз гаствогь> элвктголитов [гл. ч> пунктиром. Спло>иной линией на том >ке рисунке изображена измеренная поляризационнзя кривая. Кружками >ш ней обозначены экспериментальные точки, Учить>вая то, что теоретическая кривая была построена без единой экспериментальной константы, согласие теории с экспериментом нужно считать безупречным. 2.
Применение твердых электродов для анализа р а с т в о р о в. Снимая вольтамперную характеристику процесса в растворе! данного состава, можно производить количественный анализ раствора. Действительно, поскольку для ионов данного сорта ток на электроде начинается при определенном потенциале электрода (по отношению к электроду сравнения), волыамперная характеристика разряда в растворе сложного состава имеет вид ступенчатой кривой (см. рис. 4">). При потенциале, отвечающем началу нового электрохимического процесса на электроде, ток в ячейке резко возрастает.
Дальнейшее увеличение разности потенциалов, прило>кенной к ячейке, приводит к установлению предельного тока, пропорционального концентрации ионов данного сорта в растворе. Поэтому качественно состав раствора можно определить по положению тех точек на вольтамперной характеристике, в которых начинаются соответствующие электродные реакции. Количественный состав раствора можно определить по величинам ( соответствующих предельных токов. Использование электролиза для целей количественного и качественного анализа нашло широчай >ее распространение на практике и получило название полярографического анализа.
Полярографический анализ растворов в силу ряда причин проводится преимущественно при помощи капельных ртутных электродов. В главе Х, посвященной теории полярографического анализа, мы укажем на преимущества и недостатки этого метода. Следует, однако, заметить, что в последние годы и ряде работ указывалось па целесообразность использования твердых электродов для нолярографнческого аналиаа растворов.
Твершле электроды во многих отношениях проще и удобнее в практи еском отношении, чем ртутные. Главный недостаток твердых электродов заключается в том, что в процессе электролиза на их поверхности образуется. осадок из выделяющегося вещества, нзменяющн>! свойства электрода. Кроме того, количественный анализ растворов ранее затруднялся отсутствием теоретического выражения для вели'ины предельного тока. Хорошее согласие теории конвективных токов в растворах с опытом позволяет последний недостаток твердых электродов считать устраненным.
В настоящее время некоторыми авторами опубликовано значительное число аналитических работ, проведенных при помощи твердых электродов !29!. 3. Измерение коэффициен; ов диффузии. Точное измерение коэффициентов диффузии сопряжено с преодолением эк.лериментальных трудностей. В цитированвых выше работах Б.
Н. ! дба- приложения тгории копвсктивиой диаакзии 58! Таблица 11 о,) и. ') Хннон ') Гннрохннон ') Вомосгна В, см"-)сок эксп. с номощью дискового электрода..... 1,93 !О ' ! 3,83 10 1,27 !О ', 0.85 10 0 см-)гнгг по лиффузни в капиллярах и рнссчитаицыс из подан киостсй .. . ! 1,08 1О ' ) 3,90 1О 1,30 1О 0,87 10 <) Элскгрохимнчогкно и ннгсрноу!оныо днпиые относятся к 005 и. Нх50г при 20" т) Электрохимические дннпыс дхн 1 |г. 1)х50н при 23'; литературные данные для 2од-пего агар-нгара нрн 23".
о) Элекгрохимические днипые для 2 и. КС) при 26"; лнгературиме данные лня фосфагиого буфера с р)7=-6,8 при 27'. н) Элскгрохимичсскнс днииыс лля 0,1 и. КС)+ 1О за. !!х804 при 16", литсрагуриые лнииыс длн воды нря !6'. 4. Определение порядка и мсхвиизма реакции. Важной областью применения получсииых результатов является изучение с их помощью кинетики электрохими юских реакций. иова лля изчсреиия коэффициситов лиффузии некоторых ионов и атомоп успешно испольаовался электрохимичсский метод измерения по величине диффузиоииого токз. Б упоминавшейся в э 63 работе Хоггс и Крсйчмена был измором коэффициент диффузии 1, . В рзботс Э.
Л. Лйкззяиа и Л. !1. Федоровой измерен коэффицисит диффузии молекул водорода. В работе В. 7). !Охтаиовой и лр. )30! были полу ~сны зиачсиия трулиопзмсримых коэффициспгон лиффузип днухвалецтиых катионов. В работе Ю. Б. Плсскова и Э. Л, Лйкззяиа )31! были измерены коэффициситы дигрг!1уз1и1 хииопа и ~ гсгрохипопз. Б тзбл. 11 и 12 привслеиы значения коэффициентов диффузии, получеииые в укззапных работах; эти дзииые позволюот составить представлсиие о точности измерений, которая может быть достипгута с помогцью лискового электролз.
В табл. 11 приясдень~ даииыс Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивсрз, А. И. Федоровой, Э Л, Айказяиа, Ю, В. Плескова; в табл. 12 приведсиы даииыс В. Д. Юхтзиовой. Опи сопоставлеиы с нзиболес точными иль~аравиями по диффузии в капиллярах, получсипыл~и Штакельбергом )32). 328 пеохожлениа токов чвваз глствогы элвктголитов !гл. ч! В виде примера рассмотрим работу Л. Н.
Фрумкина и Э. Л. Лйказяпа !58) по изучению кинетики ионнзацни молекулярного волорола на платиновом внове. Лнол представлял из себя диск, полобный применявшемуся в более ранних опытах Э. Л. Айказяна и А. И. Фелоровой (см. 9 56). Таблица 12 тп' Хв т й й я н" а а я ва я в с °, ы Фап 789 153 1567 8,95 7,23 7,73 9,23 7,30 1 и. КС1 7,16 ! 7,5 17,44 8,65 6,62 0,1 и. КС1 7,10 6,73 При не слишком !5ольших скоростях вращения плотность тока ионизации водорода о!)релелялась скоростью лифгрузии последнего в растворе.
Увеличение скорости вращения позволило снять лиффузиопные ограничения и достичь предела, при котором повышение скорости вращения не вызывало более возрастания плотности тока. Такой случай реализовался в опытах А. Н. Фрумкина и Э, А. Айказяна при достаточно большом анодном перенапряжении.
Измеренные значения плотности тока как функция корня из числа оборотов лиска )/ а для сравнительно большого анолного перенапряжения были представлены па рис. 15. На этом рисунке кривая ! представляет зависимость тока от )гы лля реакции первого порндка по концентрации растворенного водорода На даваемую формулой !12,8).
В отличие от плавной кривой 7 экспериментальная кривая имеет резко выраженный излом. Это, согласно сказанному в 9 12, соответствует весьма низкому, близкому к нулевому, порядку реакции по концентрации. Кривая, отвечающая нулевому порядку реакции, изображена на том же рисунке (кривая 2). Таким образом. измерения тока как функции скорости вращения позволили устпаовить порядок реакции по волороду.
Это лало возможность авторам сделать определенные выводь о механизме реакции. Заметим, что, если бы аналогичные измерения произвог.злись не на дисковом электроле гт. е. равнолоступной поверхности). а на электроде лругой формы. излом на кривой 2 был бы смазан )а счет неравподоступности поверхности и слелать какие-либо выводцг о порядке реакции было бы затруднительно. ф 55) пгиложяння тгогин конвсктивноп дижэ>зии 329 5. Исследование полупродуктов электрохимичсскнх реакций с помощью неоднородного дискового э л е к т р о д з.
Новым и весьма важнь>м приложением вращаюн>егося дискового электрола является изучение с его помощью электролных реакций, имеющих сталнИныИ илн ступснчатып характер. Хорошо известно, что целыИ ряд электродных реакций идет через про»сжуточную сталию, т. е. по схеме А-+В', В -+С, (58А) где А — исходнып, С вЂ” конечный и В* — промежуточныИ продукты реакции.
Это относится, прежле всего, к электродным реакциям, происходящим с присоединением или отлачсй нескольких электронов. В ряле случаев промежуточные продукты являются термодинамически устойчивыми и могут >шкапливаться ло значительных концентрациИ. Тогда их обнаружение не прслставляет труда. Олнако не менее часто встречаются случаи, когла промежуточныи пролукт электрод- ноИ реакции В* термодинамически неустойчив. Конкретные примеры таких реакций приведены в монографии Л.
Н. Фрумкина и др. Частицы полупролукта уже не могут накапливаться вблизи электрола в а<олько-нибудь заметном количестве. При этом первая и вторая стадии реакции при обычных условиях электролиза проходят на электроде как единая реакция. Весьма существенно найти общин метод экспериментального разделения сталиИ реакции и опрелсления скорости каждой нз стадиИ в отлельности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
