В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 63
Текст из файла (страница 63)
щ растворения изменяется приближенно обратно пропорциональгю вязкости. Принимая во внимание относительную грубость постановки экспериментов, вряд ли можно было бы отличить степень ь!а от единицы. Измерения зависимости Ож от температуры могут служить лишь для качественных заключений о природе фактора, определяющего скорость той или иной гетерогенной реакции, но не для каких-либо количественных суждений о зависимости г,р,от коэффициентов диффузии пли вязкости раствора. Сравнительно слабая зависимость скорости гетерогенной реакции от температуры указывает на то, что скорость реакции лимитируется подачей вещества к месту реакции, но не ее кинетикой.
Вывести же из температурной зависимости какие-либо заключения о пропорциональности гчя той илн иной степени коэффициента диффузии или вязкости не представляется возможным ввиду сильной зависимости от температуры обеих величин, входящих, к тому же, в выражение для г,р в сложной комбинации. Из изложенного можно заключить. что развитая выше качественная теория диффузионного пограничного слоя находится в очень хорошем согласии с экспериментом. Что же касается количественного сравнения, то его можнр было провести лишь для опытов Эйкена, Нернста и Мерриама. В опытах Эйкена ток проходил между двумя платьшовыми электродами в растворе К! и КС! в присутствии 1 Вг и НаО в качестве деполяризаторов.
Один из электродов представлял негодчижную пластинку больших размеров, так что ток, протекавший через раствор, был всегда весьма мал по сравненшо с предельным током на эту пласаинку, и поэтому можно было пренебречь поляризационными явлениями на этом электроле. Второй электрод представлял пластинку высотой 0,28 см и шириной 0,089 с.и. Размешиваиие осуществлялось тем, что мимо второго электрода вращалась внешняя стенка цилиндрического шлифа, заключавшего раствор и электроды.
Расстояние и жду электродом и движущейся стенкой составляло 0,05 — 0,4 сж и было, таким образом, всегда больше соответствующей толщьшы пограничного слоя. ь!ясла Рейнольдса достигали значения 1О'. При этом, как подчеркивает Эйкен, обтекание пластинки оставалось строго ламинарным. В табл. б приведены знгчения тока по данным Эйкена и рассчитанные по формуле (15,13).
Приведенные цифры по<азывают, что между теоретическими и опытными значениями для предельного тока существует вполне удо" влетворительное согласие. В случае опытов Нериста и Мерриама подстановка цифр в формулу (11,31) для вращающегося диска приводит к выражению (55,4) 309 8 551 СРАППГППГ ТЕОРИИ С ОПЫТОМ Учитывал различие в геометрических условиях (в опытах Нерпста и Мерриама врашался ие диск, а проволочка), согласие выра>кепия (55,4) с эмпирической формулой (55,1) нужно признать хорошим. Таблица 6 Значения предельных токов Абсолютные значения ки =88,3 !„„,„=1А33 1О ' б„,ж =1,15 ° 10 „„б„= 0,68. 1О юб = 19,3 !„„,„= 0,67 ° 1О Отиоснтсльпыс значения (' б)> ( 'нбб Об 127 1,14 1,09 1,5 1,22, 1,15 2„39 ( 1.55 1,33 Хотя все привелс~Ные ванные указывали па хорошее согласие теорий с экспернб>ептол>, постановка точных измерений диффузионных потоков представляла болыцой интерес по двум причинам.
1) Получение точного совпадения теоретических формул с опытными данными позволило бы применять теоретические выражения для диффузионных потоков в целях анализа гетерогенных процессов и нахождения скоростей собственно гетерогенных процессов. 2) Оцо позволило бы проверить формулы для случая турбулеитного потока, вывод которых был основан на опрсделенцых гипотезах О характере турбулснтиого яви>кения вблизи стенки.
Вь>ясиеиие характера турбулентного движения в пристеночном слое прелставпло бь> сушествениый и>перес для теории турбулентного лвшкспия жидкости. Наконец, помимо указанных соображений, экспеш>мситалы>ое полтвери<леиие геории имело бы сше олпо важное практ>веское значение. Как известно (см. главу Х), измерсиия диффтзиоппь>х токов иа капельиом ртутном электроде слу.>гат для точного количественного и качественного анализа растворов (полярографи >еский анализ). Хотя Полярографический а>шлиз полу шз весьма широкое распространение н капельпый ртутпь>й электрод имеет большие достоинства, связанные с обновлением поверхности кзпли, ззмена ртутной капли твердым электродом представила бы су>цесгвеиный практи >еский интерес. 310 пгохожлеиие токов чегаз глствогы элгктголитов 1гл.
ч~ Твердый электрод имеет перед капельным преимущества конструктивной простоты и стапионарности работы. Внедрение твердых электродов в практику полярографического анализа требует знания точного выражения для предельного диффузионного тока. Эксперимептальпое подтверждение полученных теоретических результатов позволило бы рекомендовать в ряде случаев использование твердых электродов вместо капельных. ф 56. Количественная проверка теории.
Ламииариый режим движения жидкости Изложенная выше теория конвективной диффузии и теория коицентрапиониой поляризации были подвергнуты весьма тщательной экспериментальной проверке в целом ряде работ советских и зарубежных исследователей. Количественная проверка теории представляла существенный практический интерес, поскольку оиа создавала уверенность в возможности использования теоретических соотношений для расчета скоростей гетерогенных реакций. Особенно подробно был исследован дисковый электрод, поскольку, как было подчеркпуто в ~ 12, его поверхпосуь представляет пример поверхности ранподоступпой в диффузио~пгрм отпошеиии.
Это позволило довестп точность измерений токов йа поверхность диска до такой степени, что стало возможным использовать дисковый электрод для количественного химического анализа раствг ров и как прибор для измерения коэффипиентов диффузии ионов гсм. ниже), Мы пе можем здесь излагать экспериментальные работы во всех деталях и ограничимся лишь их общим обзором. Первая количественная проверка теории коивективиой диффузии к поверхности вращающегося лиска при ламинарном режиме дниакепия была проведена в двух работах Б, Н. Кабанова и 1О.
Г. Сивера [18!. О ~и измеряли лиффузиоииый поток растворенного кислорода к вращающемуся дисковому электроду, на поверхности которого происходи. а реакция катодпого восстановления кислорода в слабых растворах серной кислоты. Лисковые электроды изготовлялись из серебра и амальгамироваиной меди. Лпаметр серебряного диска, прикрепленного иа стальной оси, равнялся 2,5 сж. Верхняя часть диска и ось были покрыты глифталевым лаком.
Медный катод имел вид конуса с диаметром основания (служившего рабочей поверхностью), такмге раз иным 2,5 сж. Боковая поверхпость конуса и ось были прикрыты плотно пришлифованиой стекляппой воронкой. Анодом служило кольцо из платиновой проволоки. "!псло оборотов электрода изменялось в пределах 0,5 — 50 об!сея. Соотвеасгнующис числа Рейпольдса были заключены в пределах 5 1Оа — 5 104. На рис.
53 приведены результата измерений предельных диффузионных токов в зависимости от шсла оборотов в. Прямые прелставляют расчетное значение тока, вычисленное по формуле (53,11); кружочками нанесены измеренные зна, пия 1„, Согласие между теорией Й 561 лхмпихгпый гелгим лви>кгння >кидкости 311 Рнс 53. Зависимос>ь вези >ивы прслсяьного тока разряла ионов волоролэ ог корня квадратного из скорости вращения элск>рода.
и опытом оказьишстся препосхолиым. Расхождение расчетных и измсреипь>х зизчспий пс превышает 3",'„, что ис больше суммарной погрешности в всличипзх, испольэоваппых лля расчета (прежде всего в значениях коэффипие>па >шффузпп кислорода в 0,05 и. серной кислоте). Иитерсспо отмстптш что у>ко в процессе пров рки теоретических результатов серебряный энск> род был использопзп для выяснения природы гетерогенного процесса па его поверхности.
При этом было устаиовлспо, что согласие между теорией и опытом получзется только в том случае, сели припять, что при восстановлении кислорода. дпффуидирующсго к сс- Эз ребряпому электролу, па его поверхности происхолит обрз- 3,3. зоваиис перекиси полорода „с>. (а пе волы). Количественный анализ раствора из перекись Гэ. +г" водорола подтвердил это прелвгй во > положение. ьг>.' ' ,05 Б. Н Кзбаповым и Ю. Г. Си- Ф> вером была произвслспа также Рна экспериме>пальиая проверка теоретических формул, определяющих характер зависимости диффузионного тока ца вращающийся диск от коэффициента лифй>узии ионов.
Согласно формуле (53,11) диффузиош>ый поток па поверхность вращаю>цсгося лиска в условиях, когда в растворе имеется изб,>ток посторонних ионов, дол>к и быть пропорциоиален коэффициент) лиффузии ионов, разршкаюшихся иа электРоле, в степени а/з. Это Рзсходитса с выводами теоРии Нерисга, из котороИ следовало, что ток пропорционален коэффициенту диффузии в первой степени 1поскол>,ку в этоИ теории счигается, что толщииз диффузионного слоя ие должиз зависеть ог свойств диффуплирующих попов). В исслеловаииях Б. Н, Кабзпзва и Ю. Г. Сиверз измерялся пре- дельныИ диффузионный ток из вра>гга>ои>яйся амзльгампрованиый медный электрол по волоролу и кислороду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
