В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Значение скорости жидкости ч считается заданным. При выводе уравнения (50,3) мы считали, что коэффициенты диффузии пе зависят от концентрации и, следовательно, ие изменяются от точки к точке. >т!ы полагали также. что раствор является пзотермическпм и не учитывали возможности термодиффузиоиного перспоса ионов.
Вегпщнпа напряженности поля Е т растворе зависит. как мы видели в ф 46, от распределения концентраций в растворе. Поэтому 'ристема уравнений (50,3) является неполной. Ее нужно дополнить е одним уравнением, устанавливающим связь между коицеитрац ями растворенных веществ, 284 пгохождгние токов чегяз влствогы элвктголитов 1гл. чз ч> . г с;=О. (50,4) Возникающая при этом допущении погрешность была оценена выше (э 46). Решение системы уравнений (50,3) и (50.4) в общем виде представляет серьезные трулности. В дальнейшем мы ограничимся двумя основными случаями: 1) раствор бинарного электролита, содержащий ионы только двух сортов; 2) раствор, содержащий, пол>имо ионов, разря>кающихся или образующихся на электродах, значительную добавку так называемого постороннего, нли индифферентного, электролита, ионы которого не участвуют в электрохимических реакциях, происходящих на электродах. ф 51.
Ток в бинарном электролите Рассмотрим случай прохождения тока через бинарный электролит. Систему уравнений (50,3) можем написать в виде — +ч угад с, = О, Ьс>+ —.— 31ч (с,Е), дс> г> ТО! дГ '" ' ' ' Гс'Т дс. г РО =+ч "гадс, =О>бе.— — ". — ". д(ч(с,Е), дГ ь -' -' а >сТ г,с, —:,с,=0, (51, 1) (51,2) (51. 3) Знаки в уравнениях (51,2) (51,3) выбраны так, чтобы Г означало збсолютную величину зарялс. Введем вместо концептрацнй с, и ся молярную конце>працию.
связанную с концентрацнчмн с, и с., соотношениями с> с, г, (51,4) Выражая с, и с, в формулах (51,1) и (51,2) через молярную концентрацию, находим; — + чугай с =- О,бе+ — —,с(1ч(сЕ), дс г>ТО> дГ >сТ дт — + ч кгад с.- = О бс — — ', — ". д(ч (сЕ). (51,8) (51,5) Так как полный заряд, находюцийся в объеме раствора, нс превышает суммарного заряда в двойном слое (он может быть и меньше, если двойные слои образовались на разноименно заряженных поверхностях), то плотность заряда, находящегося в объеме раствора, весьма мала. В связи с этим можно считать. что в объеме раствор является электронейтральным.
т. е. 285 ток в г,ивлгио» элгктголитг. д 51) Вычитая ни>кисе уравнение из верхнего, получаем: 7'(г>О>+ г Оя) д>ч (сЕ) = — КТ(О, — О )Ьс. (51,7) ((одставляя значения г(!ч (сЕ) в уравнения (51,5) и (51,6), пзходим следуюшсе выражение для фушкции с: дг — + >> га>) с = О,„бс, ! — . 'ре (51, ч) вли, в случае стзпиоиарной задачи, т сга>1 с = О „!э Ьс, (51,9) где через О,(>а обозначена величина О>Г>-(:>+а-1 О>фз = — О (51, 1()) иазынаемая коэфф>окиси>ом лпффузии соли и>и эффективным коэффициентом диффузии бинарного электролита. Уравнение (51,8) определяет зависимость моляриой концснтрзции от координат и времени. Распрелсленис моляриой коицсвтрапии не ззвпсит непосредственно ст электрического поля и ш>рсделяг>ся «исто диффузионным уравнением, в которое, оюпко, входит нс псгиипый, з эффективный коэффициент диффузии О„аа Впрочем, пужпо иметь з виду, что хотя влияние электрического поля явно и нс учитывается уравнением (51,8) для распрелслеиия концентрации, ясс же его величина может входить в граничные условия, ипрсдсля>ошис наряду с указанным уравнением фактическое распределение когиенитраии.
Этот результат представляет об>общсиис совершенно аналогичного вывода, сделанного Эйкеном для с.>у шя движения ионов в наползи>кной среде (2), Знал из решения уравнения (51,8) мо>яриую концентрацию как функцию координзт и времени, исходя из уравнения (51,7), можно Определить распределение потенциала в растворе. Интегрируя вырюкепис (51,7), находим: — — ' — "--с Е+(Π— Оз) гаг) с= Р, 7'(л>О> + зяОя) )>'7' > 2 (51,11) где Р— некоторый вектор, удовлетворя>ощий условшо дб Р=О.
(5! !Я Для выяснения физического смысла вектора Р изппп>см вырз>кеиие для вектора плотности тока, псреиосимого лиффузисй, ьопвскиией и миграцией иоиов в дшокущейся среде. Ои равен, очевидно, сумме векторов плотности тока, переносимого каждым из сортов иолов, 286 ПРОХО>КЛЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЭ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. >и где Т>>Р г, 1, = О,Гг, егаг[ с, + ' с, Е+ Гг,с, ч. Т>ЕР! =."-, >а = — О,Гг, цгаг[ се+ с, Š— Гг,с,ч. >7Т (б1. 13) (51. 14) г!Ыражая концентрации через л>олярну>о концентрацию, нахоцим! 1 = О>Гг>г! (дгаб с -+ — ' с Е ! — О>Гг>г! (дгаб с — — с Е) = '>гТ ) IП' = (О, — Ое) Рг,ге бгас[ с+- 717." (г,О>+ гаОе) с Е. Р = —.— Рг>г! (51, 15) Таким образом, выражение (51,!1) с точностью до множителя пропорциональности представляет вектор плотности тока.
Уравнение (51,11) может быть представлесо в виде Р(г>7> -[-г..(> ) Рг>га =(О,— Ое) дгабс+ ' "- с Е. (51,16) 7КТ Из последнего можно найти распределение поля в растворе РТ ! (О,—.0 ) ЙТ йгае с Р>(г О>+г Ое)г,г! с Р(г>Р>+г О!) с Интегрируя уравцени: (51,17), найден распределение потенциала в растворе 777(О! — Од Р а;аб с >[>=Р( О + В У .' с с>! >гТ ,/ + гуо (51, 18) /' 1>>1 Рэ(г>О>тг>О!)г>гэ I . с где !уе — постоящщя. Прн этом члены Гг,с, ч и Гг,с,ч в уравнениях (51.13) и (51,14), представляющие конвектнвную часть полного тока, переносимого ионами каждого сорта, взаимно сокращаются. Это непосредственно вытекает из факта электронейтральности раствора, так как движущаяся жидкость переносит равное количество ионов разного знака, а следователы<о, конвективная слагающая в полном токе отсутствует.
Вектор полного тока в движущейся среде имеет такой же вид, как и в среде неподвижной: ! Роль конвекции состоит лишь в том, что она определяет распределение концентрации. Легко видеть, что между Р и 1 существует простая связь 28? ток в гпплгпом элгкт~ олптв При интегрировании уравнений для распрслелсния концентрации я потенциала в растпорс мы пренебрегали азвисичостью коэффициентов диффузии от кошшптрацпп. Олпако лля обычно нстречшошихся Практических задач этз погрешность несущественна.
Формулы (51,8) и (51,18) показывают, что решение задачи о прохождении тока через раствор лол,кпо проволиться в двз этапа. Сперва из общего решения уравпепия коцвсктивпой диффузии находится распределение коицецтрщгпи в рзстворе. В лальпейшсм интегрирование уравнения (5!,!8) с извсстпой функцией с приводит к определенному рзспредслснию потенциала. Для полного решения поставленной зздачи, помимо уравнений для распределения концентрации, необходимо зздание системы граиячиых и начальных условий. !( формулировке этих условий мы и перейдем. Если процесс электро.шза имеет исстзпиопзриый характер, то обычно в цачзльнь~й момент времени задается распределение концентрации с и потспгышлз в электролпти ~еской ячейке: с = с" при (=О, ,ыа~ при Г = О. При стационарном процессе электролиза должны задаваться только граиичпь|е условия.
В случае бинарного электролита граничными условиями могут служить следую.пие условия. 1) Влади ог элсктргша, у которого происходит рассматриваемая реакция, задается коппситраппя раствора (51,! 9) с .= — с,. дг. , дг.. дс. . (А )в — (А ).:,= — ! — зд!'- — — ед)г=- — — — И, дг где (Л„)з — пормальпзя слагающая потока самой погсрхностп электрола, равпая пулю слагающая потока эжи частиц ~срез иа ВП от электрола. Ус реч:шя .Гг к нулю, юстиц второго сорта на по условшо, и (Л„)яч-аь— поверхность, отстоягцую пакетик с точностью до 2) На дзппом электроле может рззряжаться только один иэ ионов, пзпричер катион па кзтолс.
Ток, переносимый иовом, пс разражаюшимся па электроле и пе принимающим участия в электрохимической реакции, должсп обрапцлться в пуль ца поверхности электрода. Пусть, например, пз поверхности электрода пе разряжаются ионы Второго сорта. Тогда поток частиц второго сорта через эту поверхность обращается в нуль. В обгцем случае нестяциопарпого процесса электролиза для полукепка граиичпого условия рассмотрим баланс ионов в бескопс шо малом параллелепипеде обьемом Ю, высотой Мг в плошалыо 1 сад, построенном па поверхности 8. Заков сохранения числа частиц гласит: 288 ВРОхо>кдгиие тОкОВ чеРез РАстВОРы электРОлитОВ (гл, хч бесконечно малых второго порядка 12„= ЕЕ'Ло = — 0 иа поверхности 5. Поскольку на поверхности твердого электрода нормальная слагающая жидкости О„ обращается в нуль, окончательно рраиичиое условие для 22„ записывается в виде дс, ВЕР го2„8п 2 2о= — 2-'2 дп+ - /,7 (51,20) 3) Недостаю>цее для полной формулировки задачи граничное условие существенно зависит от характера проведения процесса электролиза.
Обычно задается разность потенциалов У, прило>кениая между электродами в ячейке. В этом случае граничным условием иа поверхности электрода является задавив потенциала иа его поверхности. Выразим этот потенциал через приложенное иапряи<епие 1>. Если Ь~ — изменение потенциала В растворе, вычис>шемое по форо>уле (51,18), то где с, — зиачепие моляриой концентрации иа поверхности электрода, Если обозначить через ч>о потенциал то>о электрода, иа котором нет концентрационной по>шризацпи, то потенциал поляризующегося электрода можно считать равным У и связанным с у в подлеи<ащей определению концентрацией с, у этого э:ектрода соотношением 12 > 1' 1>>1 > = — т +то тм ч= Ао(,В,~ гоВЕ)~, 2 1 Р(г>В>+ гоВ2) .> с ~'-~ со ' Первые два члена в (51,22) представляют омическое падение потенциала в растворе, как в той области его, где концентрацию можно считать постоянной, так и в области существенного изменения концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
