В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Именно, потенциал изменяется так, что скорость выделения водорода снижается, а скорость анодного растворения повышается. Суммарное количество водорода, выделившееся на всей поверх. ности (основной металл +- включение), остается равным количеству растворившегося металла. Лля расчета скорости растворения неоднородного металла необходимо найти распределение тока вдоль его поверхности.
При достаточно малом размере включений, на которых выделение водорода идет со сравнительно большой скоростью, а также большой электропроводности раствора можно считать выполненным условие Л((1, поэтому граничное условие на включении (катоде) имеет вид — х ~ — 1 = 1„= со пз1. I дт т ~дл) о Если химическое перензпряженне на основном металле мало, потенциал основного металла (анода) можно считать постоянным р,=О.
Вдали от поверхности металла, при у -+ со, потенциал поля должен стремиться к нулю ~7-«О при у — «со. Для нахождения решения краевой задачи удобно ввести эллиптические координаты Е и, ч, связанные с координатами х, у, х соотношениями х = гсозГ, = Г 51П ч, у = Йст). г = )т 'Р (1 + Ев) (! — «)е), тле 77 — радиус катода. Поверхности с = сопз1 представляют поверхности вращения софокальных эллипсоидов, имеющих фокальное расстояние г вокруг оси у = О.
При Б = 0 псверхность вращения вырождается в часть плоскости у= О, лежащую внутри круга радиуса г= «с. Поверхности л = сопз1 представляют поверхности софокусных гиперболоидов. При т) = 0 поверхность гиперболоида вырождается в часть плогл<ости у=О, лежащую вне круга радиуса г= гс; при и = 1 поверхность вращения вырождается в ось у. Полупространству у > 0 отвечает область изменения перемен- ных Е тьч, 0(6(оо, 0(т)(1, 0(С(2к. Очевидно, что в эллиптических коорлинатах катод пашей ячейки представляет поверхность 1 = О, анод — поверхность в = О.
Граиичиые условия вырззятся соот>шшсниями г дт> — х ! — ' ! = !о (иа катоде). (,дл !!=о о (49.18) (49,19) ср о= 0 (иа виоле) Т-„= — О Ош бесконечности). (49,20) силу зксиальиой симметрии палачи потенциал ис может зависеть от координаты '. Для нзхо>кдсшн решения ззлачи положим: , =Р())г'>(!). Тогда для Р и О паховом урависипя Г, ЛР(т! т — ) (1 — >)>) — ' — ) + лР (г) = О, лч -'Г„- ~(1+:.о) — "",! — '-~ — пО(!) = О, (49,21) (49,22) где п — параметр разлслепия. Ка>с известно, уравпе ия (ч9,21) и (49.'22) име>от конечные решения толысо при в= !(!+-1), гдс Š— целое шсло (включая и нуль).
При этом выражение (49,22) представляет,уравнение для функции Лежандра перемсиной (Л), которая должна быть регулярной при всех значениях Е. Поэтому соотношение (49,22) представляет уравиеиие для функции Лежандра 2-го рода (функция Лежанлра первого рода от переменной (!~) неограниченно возрастает при ": > со и не удовлетворяет услоии>о (49,20)).
Выражение (49,'21) представляет уравнение для функции Ле>каилра 1-го рода. Общее решение уравцеш>я (49,17) может быть написано в гиде оо = ~ .4„Ро (и) До (с;"). (49,23) Ряд включзст только члены с нечетными инлексачи и = — — 2(Г+-1 и Решение автомзти ~секи удовлетворяет ус.>овияч иа бссконечиости и (49,19) иа повсрхиости вполз. Граиичиое условие (49,18) уловлетворяется, если в сумме (49,23) будет удержав только один член л = !.
Такпч образом, Р> <~) О>(г!), 2>о>г глс Р,(П) =то Ц>(Л)= —: аГС>о (49,24) ,~ 49! Рлспгеделеппв тока в электголитической я'>вике 275 уравиеиие Лапласа в эллиптических коорлинатзх приобретает вид 276 ПРОХОЖДЬННЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛНТОВ [гл ° ч! В частности, на катоде 2Гой 2ГВГ7 / Г г уо — 1, [,д) Удельное омическое сопротивление прн прохождении тока ют анода до точки с координатой г на катоде выраокается формулой ш=-~ к= — 1/ ! — ( — ) . (49,26) Максимальная разность между центром включения и основным металлом равна 2ггго Ьо7 = о7 (О) — о к 'о кк Последняя формула позволяет сделать существенный вывод: при малых размерах включений (1х — 10 ' — 1О см) даже прн сравнительно больших плотностях тока разность потенциалов Ьу весьма мала.
Этот общий вывод был впервые получен А. Н. Фрумкиным и автором [6[ н, независимо, Вагнером [7[. Он позволяет рассматривать неолнородную поверхность металла как однородную с измененным значением ее характерных величин, например перенапряжения водорода. Второй важной задачей, требующей нахождения распределения потенциала, является расчет протекторной или электрохнмической защиты металлон от коррозии. Для снижения скорости саморастворения металла весьма часто применяется устройство, именуемое протектором.
Протектор представляет искусственно наносимое на поверхность защищаемого металла покрытие из другого металла, обладающего специальными свойстваыи. Именно. протектор подбирается так, чтобы при соприкосновении с электролитом системы из защищаемого металла и протектора происходил сдвиг потенциала защищаемого металла в катодную сторону. Это ознзчает, что на протекторе преобладает анодный процесс (т. е. растворение вещества протектора), а на защищаемом металле — катодиый процесс (разряд ионов водорода). При этом, очевидно, скорость растворения защигцаемого металла будет ниже, чем в отсутстние протектора. Таким образом, действие протектора является обратным действию локального элемента. В то время как локальное включение приводит к усилению саморастворения (коррозин) металла, протектор защищает металл от коррозии.
разумеется, с точки зрения злектрохимического поведения пары металл — включение и м талл — протектор должны быть антиподами. Линейные размеры протекторов зависят от размеров защищаемой системы, но, разул~еетсь неизмеримо больше, чем размеры случайных локальных включений, и достигают десятков сантиметров и лаже метров. за 4О! глспгслвлзние тока в элгктголнтичгской ячгикг. 277 В электролитической я>ейке, состоящей из протекторз и основного металла, первыИ нграсг роль анода, а второй — катола. Прн этом оказывается, что су>цествуют лва основных случая электрохнмической зашиты: 1) процессы в ячейке велико» определяются законом электро- Химической кинетики нз электродах н элсктропроволностью срслы; 2) пронсссы существенно зависят от реакпий с у >астнсм растворенного кислорола нз поверхности зашшплсмого металла; прп этом чаще всего суммарная скорость нронесса определяется скоростью конвектнвной дифФузпи кислорода.
Такая система именуется электрохимической защнтоИ с кислородной деполяризаппей. Мы не ставим себе пелью рзсчет каких-либо конкретных систем электрохимической зз>нить>, но хотим лишь разобрать количественно механнам сс действия '). Рассмотрим, прс>клс всего, перль>И случаИ. Будем считать, что поверхность зшпи>паемого мсталлз является плоскостью у = О, а протектор прелставляет бесконечную полосу — 7.
( х < 7. в плоскости у = — О. Электролит занимает полупространство у > О. Булсм считать, что на протекторе пь>полпено условие Н.:к: 1, Протекторы, удовлетворяю>нпс этому условию, сильно полярнвуюшисся протекторы, часто прнмсшпотся на практике. Условие Н<~ 1 налагает опредсленныс ограничения на рламсры н свойства ( г)>ч ь величину — ) протектора. Если опп выполнсш,>, то грзни шое услодя> зне на поверхности про>сктора 5> п»ест внд гда, х — к'1-.'-'-) =-сОпз1= — >>в: гна 5>). 149,27) Н..л На поверхности занпинасмого мстз»ла отклонение потенпнзла от стапионярного значения можно считать малым, если скорость проПессов ва его поверхности лимнтируется эле>гтрохимическими реакниял>и. Поэтому для химического псрепапря>кения можно воспользоваться линейным законом 140,5) и прп соотвстствуюнюм вь>боре начала отсчета потенциа ш написать грани шое условие на поверхности Яз защи>наемого металла в виде >'( — -) = Нтк >н»з) ° ч — ж >, »г, Прн этом постоянную Н»овзно счпгать бп п,шой вс>пчпиой >я.тре»ление Н к бесконе н>ости овна шет отсутствие отклонения потенПиаля от стапиовариого значеш>я), Ч Излагаемая ш>же теория основана на работе Р.
Р. Логонадзе, Ю Л. Чизчздк>сва и автора ~601. 278 пгохождание токов чегвз гзствогы электголнтов [гл. чп Потенциал на бесконечности должен убывать и стремиться к нулю. Краевая задача с граничными условиями (49,27) и (49,28) решалась методом последовательных приближений. Решение задачи можно представить в виде ряда по степеням малой величины 1[Н: 1 1 '7 = 'Уз+ Н 'Р + >т Рз+ В нулевом приближении Н ->. со, граничное условие (49.28) сводится к ч>=0 (на 5,). (49.
29) В этом случае задача по существу совпадает с рассмотренной выше задачей о локальном включении, но отличается иной геометрией. Решение краевой задачи при граничных условиях (49,>27) н (49.29) момсет быть получено с помощью обычных методов теории функций комплексного переменного. Не останавливаясь на деталях решения, что потребовало бы слишком много места, привелем лишь результат. По гепциал поля в нулевом приближении имеет вид срз(х, у) ='., — ' Йе [р' УР— (х+- 1у)з — у], (49,30) где 77е — реальная часть.
Формула (49,30) была впервые выведена Вагнером [8[. ! В следующем приближении учитываются эффекты порядка Н 1 Разлагая формально в ряд по степеням — граничные условия, Н можно найти выражение для поправки к потенциалу в перво>л прибли>кении ч>> (х. У).
Для практики основной интерес представляют раси[ еделение потенциала по поверхности защищаемого металла и. в осо>енности, асимптотическое поведение потенциала на поверхности 5> н. большем расстоянии от протектора. Значение потенциала определягг скорость его растворения. Пользуясь обычными приемами теории функций, мож со показать. что потенциал на поверхности в первом приближени> выражается соотношением ПодставлЯЯ значение Рзб, У=0), после некотоРых пРеобРазований получаем для су>(х)с (49,3[) 491 вхспгеделенне токл я электголитпчсской ячейкг 279 Асимптотическое поведение потсшгиала прн х ' ..> ь вырзжзсгся формулой (49,32) Закоп изменения потсшгпзлз 9,(х) расстоянпсч о<ззювзстся несправедливым прн х =1., гтс он неограниченно возраствсг ':)го обстоятельство нчсст просзой смысл: прн х ь химическое сопротивление оказывается больше омнчсского н химическое перенапряжение уж нельзя счптзть малым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
