В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 60
Текст из файла (страница 60)
когдз экспоненту в вырзжении (52.23) можно разложить в ряд. текущий ток пропорционален приложенному иаира>кению гг>го (п (1' '~'~оп). >о'Т (г>+ го) (52,24) Напротив, если прило>кенное напра>кение существенно превышает величину ~~-+~~ ~Т ">-1 - 2о 1О за экспонента имеет весьма малое значение по сравнению с единицей. Ток, текущий ца электрод, является током насыщения, не зависящим от приложенного нап(якещш У. Величина тока иасьнцения равна диффузионному току, отвечаю>нему мзкснмальпо возмо>кному псреПаду концентрации.
При пропускании через раствор тока, превышающего гпр, произошло бы нару>пение электроиейтральности раствора, что сопровождалось бы появлением весьма болыпого сопротивления, в результате чего плотность тока должна была бы снизиться до 1пр. Ток пасы>Пения >п„имену>от обычно предельным током в растворе. резюмируя, можно сказать, что для нахождения вольтамперцой Характеристики пли поляризационной кривой, дающей зависимость плотности тока от приложенного изпрюксния, нужно вьшислить По общим прзвилзч вычисления лнффузионпых потоков предельный ток в данных условиях размешиввнпя >ю,.
После этого для вычисления является интерполяционным выражением, охватывающим оба предельных случая. В практических целях формулу (52,22) целесообразно переписать в виде 295 пгохожденив токов чвгзз глствогы элгктяолнтов (гл. хч поляризационной кривой моя<но использовать формулу (52,23) Величина Ье„„ находится по длине пути тока в растворе. В заключение перепишем формулу (52,19) в явном виде, полставпв в нее значение 5 из выражения (11,31) и концентрацию токо. проводящих ионов с', по формуле (51,4), Очевидно, („„выразится 1„„= Г,Р,(1+ — ") (52, 25) В 53.
Ток в присутствии постороннего электролита дс1, Р~Г- дт 1=0,г' — + — с, —, ау ит ау (53,! ) О = Ряà — е+ — св —, дс Р Р' дт ду кт '-' ау ' (53,2) В=Рз~ — — — сз— ас< Р~РЯ ат ау ку зау (53,3) Весьма часто в электрохимической практике приходится иметь дело с раствором, в котором содергкится значительное количество ионов, не участвующих в электрохимических реакциях на электродах, Совокупность этих ионов носит название постороннего электролита. Его роль состоит в том, что он существенно увеличивает электропроволность раствора и тем самым уменьшает омическое падение потенциала.
Последнее сопровождается существенным ослаблением электрического поля в растворе. Отсюда очевидно, что прибавление постороннего электролита снижает роль миграции ионов. Нетрудно показать, что в случае добавки постороннего электролита конвективнав диффузия ионов происходит так же, как и диффузия нейтральных атомов, если пренебрегать эффектами порядка с,/сз, где с, — концентрация ионов, реагирующих на электроде, и с,— концентрация постороннего электролита. В неподвижной среде оценка роли миграции мо.кет быть произведена весьма просто. Напротив, соответствующие расчеты в движущейся среде существенно затруднены.
Поскольку мы ограничиваемся лишь оценкой роли миграции. целесообразно ввести в эти вычисления эффективную толщину диффузионного слоя, в котором распределение концентрации можно считать не зависящим от размешивания раствора. Пусть в неподвижном растворе распределены ионы трех сортов с концентрациями сп св и с,, причем сз сз ~~) сн Лля простоты выкладок будем считать все ионы олновалентнымн.
Ионы первого сорта выделяются на электроде и переносят электрический ток, плотность которого равна 5 Тогда уравнение переноса будет иметь вид а 53! ТОК В ПРПСУТСТВИП ПОСТОРОННЕГО ЭЛРКТРО.ТИТЛ 297 и условие электропейтральпости будет означатьп с, +-с, — с1 — — О. (53,4) 3десь Ф означает потепииял в растворе. Решеписи уравнений (53,2) и (53,3) слу1каг пыраикеиия Р: се=с е "!' =с.'с М! — — 1О !'-.
С„== Сз Е" 1 = С! Е", 1О! !! (53,О) (53,6) где ф= —. Представив уравнение переноса (53,!) в виде ГР !!Т ' интегрируем его, в результате чего получаем: —,-'-',—, = /" (",".~ + с!) гй. Из условия элсктропейгрзльпости п формул (53,5), (53,6) находим: дс! дс; дс1 1я! Ф с, + —;,— = с, — са +- —,'- — — ' — =с, 2е'. от '-' бр да Поэтому ! !ы —,у = 2с с" .+ сопя!. !! д.
Выбирая за нуль потспииал электрода (плоскость у = О), имеем: 1 откуда получаем: (53,7) 1 )и(! + гу ) Таким образом, рзспределеиис ко1пгситрапии попов первого сорта когкет быть представлено в слслу1о1печ виде: !РЛ !о! ! ! с! = — С1 — ля==с! ! +. — У -- . (Рз3,3) агз !.Е!Ы ) с., !+ аг! Гс'и' — ! Отаода лиффузпоипый тос определится выра1кеиисм с)с, ! с, !ы ! Ф =Г() К(=2+ явФФ !У '-' и сяв 1 2Г>1Гсс!".
298 прохождриив токов через растворы элвктролнтов (гл. чра 1Р 7:с(о! Известно, что плотность тока ! ( а . Поэтому отношение (У с,у гр р (о> (о>Π— 1. Следовательно, плотность диффузионного тока 1хяоа '- Е. Миграционный ток 1 „р определяется выражением Р(Г'с( дт ( с(о! 1 = ° — — —, О сягр— рс7 ду 2 сз ! (о! (53, ! О) с(о! 1 с точностью до отношения— с( ! С точностью до указанного отношении можно пренебрегать миграционным током по сравнению с диффузионным и считать, чтю поток токопроводящих ионов в растворе в присутствии постороннегсз влектролита равен диффузионному потоку незаряженных частиц. В этом случае плотность тока 1 = е(Р/ор = пРЛр Например, при дисковом электроде глО )гоббс~, ( сз ьлР 'ргюс~ ! (53,! 1) 1,61яо Е) '" 1,6!я ( В случае обратимых реакций, скорость которых велика, общий вывод о существовании предельного ток сохраняется в силе дшч электродов произвольной формы.
Величина предельного тока. теку. щего на единицу поверхности электрода, определяется формулами, полученными в главах П и 1!!. Форма вольтамперной характеристики (ри наличии постоянногср электролита не отличается от найденной в (! 52. В случае необратимых реакций на поверхности электрода, кота!и химическое перенапряжение велико, поляризр(ионные кривые на равнсрдоступной (диск) и неравнодоступной по(ерхностях существенно различны. Сравнивая выражения (17,1) и (47,16) видим. что полученные в 9 17 результаты могут быть непосредстве: но количественно перенесены иа случай тока при наличии хими::ского перенапршкеним, связанного с выделением водорода.
Качестве нно они имеют общий характер. й 54] дифвгзиоппый ток нл диа<ояом элвктголв и пллстинкс 299 ф 54. Диффузионный ток на поверхность дискового электрода и пластинки при наличии постороннего электролита Прежле всего, приведем выражение для плотности тока на поверхности дискового электрола прн обратимой реакции иа его поверхности. В растворе, содержащем лобаи<у постороннего электролита и при условии поддержания постоянного потенциала на поверхности электрода, п<ютность тока дается непосредственно формулой (53,11).
Действительно, постоянству потенциала отвечает согласно (44,3) при обратимой реакции постоянство концентрации у поверхности электрода. Г!оэтому плотность тока равна в этом случае н< (à — ьг„„) ;= шп =( —, 154,1) где предельная плотность потока г- ГЭ<' ) "' оГ <ш,—— -, с,. 1,61~ Л (54,2) Здесь и означает зарядпость иолов, вылеляющихся па электроде. В случае необратимой реакции плотность тока заянсиг от кпнеТики реакция и может быть найдена с помо<цшо соотношений 9 17. Име«но, как мы видели в э !7, если поверхность реакции неравнолоступна в диффузионном отношении, на различных ее участках скорость превращения определяется различными закономерностял<и. Вблизи от края поверхность электрола омывается необедненным раствором и значение плотности тока лпмитируетСя химическим перенапряжением, Вдали от края плотность тока лнмигируется лиффузионным процессом и ток достигает прслельной величины. На разных участках электрода вольтамперная характеристика совершенно различна, Очевидно, что опытная характеристика разряда (полный ток на электрод как функция разности потенциалов) будет иметь сложный вид.
В частности, горизонтальное плато, выражшощее прелельный ток, в случае необратимых процессов будет иметь недостаточно резко выраженный харзктер. Это обстоятельство до настоящего вреэ<ени совершенно нс учитывалось в электрохимической практике. Вольтал<перные характеристики необратимых реакций снимались в условиях размешпвания раствора мешалками па электродах разнообразной формы. На основании изло»<енного можно считать, что для изучения кинетики необратимых электрохнмп<еских процессов следует пользоваться вращающимся писковым электролом. пРОхождение тОкОВ чеРез РлстВОРь> элРктРОлитОВ (гл, зг! Рассмотрим важный случай реакции разряда ионов водорода на амальгамированном электроле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
