В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Согласно теории А. Н. Фрумкина (1), в растворе. содержащем добавку индифферентного электролита, разряд ионов волорода представляет замел>!енную реакцию первого порядка по концентрации ионов волорода. Скорость реакции разряда ионов Водорода на амальгамированном электроде вира>кается, согласно измерениям В, С. Багоцкого ! 1), соотношением <у = — 1,460 — ф>+ — „. !п с — —.1и !. 2А>> 2!! т (54,3) тле ! — ток, переносимый иова>>и водорода, разряжающимися на поверхности катода площадью 1 сжз, с — концентрация ионов волорода, Π— потенциал электрода и ф> — потенциал плотной части двойного слоя.
При данном значении потенциала !=лай~ — > =лс>, аде! ~ду!ч о >54, 4) где е и+э, + >ля> — ат (54. 5) и ср (О. З1>ормула (54,5) идентична с (12,11). Воспользовавшись формулой (12,8), имеем: (!б!( — ) ~/ — +ВВРехр~— (54,7) Общее решение уравнРния конвективной диффузии 11,26) при граничных условиях (11.21) и (54,7) лает: с= — л! ехР! — л! Ою Ж !г!У>-+с„. = ВЯ),/ '>В./ Р В частности, на поверхности электрола концентрация и потенциал постоянны. Кони н>рация у поверхности равна — / ехр! — / Оа "Г)>!У>+со=се-т —. (54,8) ВГ!> .>' ! В./ ' лгт,!! Рассмотрим, наконец, случай постоянного тока на поверхность дискового электрода при обратимой реакции.
Прн постошштве плотности тока имеем: $54! лифеузиошняй ток нх лнскопоч элгктголг н пллстпш<а 801 Очевидно, что резям постовшого тока может подлерживаться при данном режиме размешизання лишь прн значениях К не презышаюшнх значение прелельного тока )„р. Прн больших значениях ( (1 ) )„р) поллержзнис стационарного режима электролиза незозмозкно.
Рассмотрим теперь электрол. выполненный в виде пластинки, помешенной в ламипарный поток. Величина предельного тока определяется, очевидно, формулой (15,11) При необрзтимой реакции на поверхности пластинки залачз о нахождении распределения тока становится весьма сложной. Вели, однако, необратимая реакция имеет первый порядок по концентрации, как з рассмотренном выше случае рззрядз ионов волорода на амзльгамнропаццом электроле, граничное условие на поверхности пластинки приобретает зил линейного выражения (17,1).
При этом задзча о рзспределенни тока по поверхности пластинки з присутствии постороннего электролита идентична с разобранной з 8 17 задачей о конзективной диффузии при смешанной кинетике. Распределение тока на поверхности электродз лается формулами (17,13) и (17,15). Рассмотрим еше случай постоянного тока на электрод, т. е. условна (54,7), заланного на поверхности пластинки. Как н в 8 17, будем искать рсшснне в пплс (17,8) -4- / ?а().)г *). 'ехр! — — - - — 7,„(-;-/,—. = (54,0) =-- ?, (:, г) + Рз (;, г). Граничное услопне (54,7) п переменной г согласно 5 1? принимает вид (54, 10) Воспользовавшись свойством 5 функции Е, и сиойстяом 7 функции са, мы находим, что граничное условие (54,10) приобретает пид Взодя, кзк н я э' 1?, обозначения 302 пгохождвнив токов чегвз влствогы элвктголитов [пп, и, получаем: 2Г( — )и / 1'(1) е-аггее! = °,, = Ти-'«, (54 1 Л) Р о о»(г) = 2 / и Че««яи, а-«со где и ) 0 и интегрирование ведется по прямой, параллельной к ом плексной осн.
Обозначив и!=о, имеем: ао-«со аОИсо — и ч«е"'г(и = — [ и-т«ео о(о. 2аг,/ 'с 2аг,/ а- «о» ао-«со Воспользовавшись представлением гамма-функции в виде ксьмплексного интеграла (см., например, С м и р н о в, Курс высшей м ытематики, т. Ш, стр. 275). имеем: со+ «о» 1 ! -«л с ! ю 'е до= (3) Поэтому находим для р(1): «г(г)=Т 5 = 2 2о =Т 2 «с Р(з) ~ — СлРЛЗ ) ! ° (3) 3 (3) Следовательно, функция Л(Л) равна '= (о)=' — '."() ( )' Функция Л(Л) имеет вид 3)ГЗ 1 Ло Ч« «а (Л) = со — Л (Л) = со — — Р ( — ) .[ ( — ) (54- 1 2) (54 1 3) Подставляя в (54,13) значения функций /«(Л) и уа(Л), наход!ам распределение концентрации в пространстве. где 7 — постоянная. Формула (54,11) представляет интегральное уравнение для огхре. деления функции и.
Лля решения его воспользуемся формулой обращения преобр -юзсования Лапласа зоз й 55! СРАВИЕИИГ ТЕОРИИ С ОПЫТОМ -те 2 - ~ Л(ИУ !Р)е 'Р 'с(Р= '(-~-)' ' (3) 1 !1оскольку с = — 5хчч получаем окончательно: 3 ,(.,О)=се ~;~ 5Т,Я~)Г;~.9~ =- " ИФ(~)' ОР 4яе ~ ' гдг(х)/ (54, 14) где („р(х) — прелелшпяй лпффузионный поток на поверхность плаСтинкц на расстоянии х От ее края. формула (54,14) показывает, что коицеитрация с(х, 0) (а следовательно, и потенциал) па поверхности электрола изменяются с улалением от его края. Это вполне естественно, так как поверхность пластинки ие является равиодоступиой в лиффузиоииом отиошеиии.
По мере удалсшгя от края пластинки раствор обедняется ясе в большей и большей степени. Достаточно лалеко от края предельная Плотность тока постигает значения !. В точках, более удаленных От края пластники, стапиоиарное подлсржаиие режима постоянного тока оказывается невозможным. В 55. Сравнение теории с опытом Резюмируем полу генные в глзвах !1, !Д и Ч! результаты, которые в дальнейшем будут сопоставлепы с опытными данными. 1. При гстерогеиных (в том числе электрохимических) реакциях, происходя%их на поверхности разлела твердое тело — раствор Нас будет интересовать, в частности, распределение концентрации у самой поверхности электрола у = О. В силу свойства 4 функции Р, и свойства 6 функции Га иахолим: с (х, 0) = !! т Г, (., -) +- 0гп Гя ("-., а) = !Оп Р (!, Е) = 304 пгохожлениа токов чегвз еаствогы элвктголитов [гл, чг в движущейся жидкости, вблизи поверхности твердого тела имеется тонкий слой жидкости, в котором происходит основное изменение концентрации реагирующего вещества.
носящий название диффузионного пограничного слоя. 2. Количественный расчет значения плотности диффузионных потоков при ламинарном течении показал, что лиффузионный поток зависит от характерной скорости жидкости У по закону (7 " при самых разнообразных геометрических формах обтекаемого тела и различных видах его поверхности, а именно когла это течение происходит на поверхность: а) сферической твердой частицы. медленно падающей в жидкости (14,19); б) вращавшегося диска (11,32); в) пластинки, обтекаемой потоком при вынужденной конвекции (15,11); г) вертикальной пластинки при естественной конвекции (23,29); д) трубы, в которой двшкется раствор (20,9). Показатель степени л равен '/а для задач а) и д) и '/е дли задач б) и в). 3.
Наряду со скоростью диффузионный поток зависит от геометрических условий течения, вязкости жидкости. а таклге от коэффициентов диффузии реагирующих веществ. Последнее обстоятельство показывает, что толщина диффузионного пограничного слоя зависит от природы диффуиди)тующнх частиц. 4. На то же указывает расчет потоков прн смегпапной кипетике: величина диффузионного потока оказывается зависящей це только от перечисленных факторов. но и от скорости гетерогенного превращения (12,6) и (!7,11).
5. Исследование релаксации диффузионного слоя показ ~изет, что в отличие от выводов теории Нернста влияние «лакированной» части простирается на большие расстояния, значительно превышающие толщину диффузионного слоя. Это означает, что ели часть поверхности реакции покрывается «лаком», то плотность диффузионного потока на остальной, незакрытой. чзсти поверх. ости.
которая омывается необедненныь потоком, существенно увеличи~ антса. 6. При турбулентном течеш н жидкости улучшение услови! перел~ешивания приводит к увеличению предельного потока. Вычисление предельного потока на пластинку и диск по~ взывает, что такой поток приближенно можно считать пропорци л~зльпым скорости потока в степени 0,8 — 0,9. Зависимость диффузионного потока от числа Прандтля оказывается различной при ра аплх моделях вязкого подслоя — (25,18), (25,5) и (25,2!).
7, Диффузионный поток пг поверхность необтекггмой формы существенно отличается на передней и задней частях тела. Прп больших числах Рейнольдса поток ча задшою часть тела позади лшши отрыва. должен превышать пото« на переднюю часть лесмотря на то, что на переднюю часть тела набе ает необедненный лоток. 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
