В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Никсе мы рассмотрим несколько важных задач, в которых будут использованы полу >енные прибли>конные граничныс условия. Сейчас мы укажем на возмо>кныИ общий метол приблпяяснного расчета полей в элсктролитичсских ячейках, пригодный при самом общем виде грани шых условий. Хорошо известно, что рзспрелеленпе поля в проводящей с<>сде отвечзст минимуму дисснпируемой энергии.
Иными словами, в проводящей срслс устанавливается такое распрсделенис тока, при котором выдслястся минимальнос количество тепла. Приведем злссь доказатсльство этой теоремы. Количество вь>лслившсгося телла при прохо>клснии тока через некоторый объем срсды с проводимостью а выражается очевидным соотНошением у.Е... ~„Е»„, ~'к<йгаау)'"и 270 пРохождение тОкОВ чеРез РлстВОРы электролитоВ [гл. Ть Лля краткости записи будем считать область плоской, так что лр = р (х, у) н =Х"Кдх)+(ду)3 ' (49. 11) Будем сперва считать. что на границах области интегрирования (контур 1) потенциал поддерживается постоянным (металлические стенки без химического перенапряжения). То~да легко написать условие минимума диссипируемой энергии (выделяющегося тепла). Как известно. необходимым условием минимума интеграла (49, 11) служит равенство нулю его вариации') в)ул = 3 ( У ~Ф) + ( дт ) 1 лТВ) = О. Вычисляя вариацию и интегрируя по частям, имеем: ' =2"И '(=) д'( — ')1"= л ='(О('(~") - '( — "")) *— — // ( — л',л.
л,)лл» лл)=о. л Первый из интегралов можно преобразовать по формуле Грина в интеграл по контуру. ограничивающему площадь 5. Тогда имеем: о(1'=2х / ( — — — — — )(Ь<р) е(1 — 2х/ Ь<рЬрлРхау= л" л' длр ду дт дх т ,/ (дх Л1 ау 71) /' дт = 2хр — (йо)ь И вЂ” 2х / Ьлр йнлТВ = О. В первом интеграле (ЬТ) означает вариацию потенциала на контуре 1..
По условию постоянства потенциала на этом контуре (олр) = О. Ввиду произвольности ос из оФ'=О следует: йр=о. Проведенное вычислени ° может быть без труда обобшено на случай трех измерений. Таким образом, уравнение для распределения потенциала в проводящей среде непосредственно следует из условия минимума диссипируемой энергии при прохождении тока.
7) Легко показать, что в данном случае это условие является также ДОСтлтОЧНЫМ. ф 49) РАспРеделение тОкА в электРОлитической ячейке 2?1 т >П Г(<?) =2 / У(<р) <Х<р+-/(1), (4<3, 14) о где <у(1) — значение потенпнала и точке 1, >'(1) — любая функция 1, не зависящая от потею>нала, и /(<?) — закон зависимости плотности тока от потенциала на поверхности электрода. Последняя дастся законом химического псрснапрюксния. Тогда имеем = Р(1) l (<?) на контуре 1., дв (49, 15) ди Последняя формула эквивалентна граничному условшо (49,3). Этот факт часто формулируют иначе: ток в пространственной системе проходит по путям, на которых омическое сопротивление имеет минимальное значение, Необходимо подчеркнуть, что в электролитической ячейке сфор- мулированный принцип места не имеет.
Действительно, он спрзведлив лишь постольку, поскольку на контуре интегрирования можно было считать поте>щиал постоянным. В электролитической ячейке потенциал на поверхности электролов постоянен толы<о при отсутствии химического перенапряжения. Найдем новый минимальный принцип, который был бы справедлив в условиях электролитической ячейки. Он должен приводить к сфор- мулированной выше краевой задаче с граничными условиями типа (49,3) на электродах. Мы будем считать, что расположение электро- дов можно охарактеризовать некоторой функцией р(1) на контуре. ограничивающем ячейку. Последшою мы для краткости записи будем считать плоской. функция р(1) обычно разрывна.
Это значит, что электролы занима>от лишь часть контура. Рассмотрим величину В", равную В'* = х / / (( д ) +( ~--) ~ <1х <Ху+ / р(1) Р(<г) <11. (49, !2) х Ь Функционал от потенциала Г [<я(1)) пока является произвольным, Вычисляя вариацию этой величины по потенциалу и приравни- вая ее пулю, находим необходимое условие минимума 3><т'= 2х / — (3<») п>1 — 2х / / Ь<Р <3<а с>л+ / р(1) > — / (о<?) с<1= 1' дв 1 1 1 I дРТ ./ дп ,/,/,/ > ду /л Ъ в Ь дт дг ч = / ~2х — +р(1) — ~ (<<р), <?1 — 2хобрЪ<?<?а=О.
(49,13) Выберем теперь функцию ?г (<?) так, чтобь> на контуре 1. вы- полнялось грани шос условие (49,3) при произвольном (Ь<р) Пменно. положим: 272 пгохо>кденив токов чвваз вхствогы элвктголитов [гл. >>4 В силу условия (49,15) при таком выборе Р (1>) первый из интегралов в (49,13) обратится в нуль па контуре Е. Прн этом необходимое условие минимума %" запишется в виде оЖ" = — 2о О Ь~ 3>р ь(з = О. В силу произвольности' оо> оно вновь сведется к уравнению Лапласа (49.1) для о, Таким образом, краевая задача с граничными условиями типа (49,3) или, что то же самое, (49,15) эквивалентна вариационной задаче о минимальном значении Ф", для выяснения смысла этого утверждения перепишем пго с учетом (49,13). Тогда имеем: 1о™ = ~ ~ — >й + ~ (,ь* ( р) р (1) >Уу»1, (49, 16) ь о Последний интеграл представляет количество тепла, выделяющегося на химическом сопротивлении (на электродах), Таким образом, йт*, даваемое (49,16), представляет полную диссипнруемую энергию,; выделяющуюся в виде теплз при прохо>кде- нии через пространственную ячейку с удельным сопротнвлащеи ь/я и химическим сопротивлением на контуре.
Из сказанного вьпекает, что обычное рассуждение о кратчай- шем пути тока неприменимо, вообще говоря, к элсктролнтнческим ячейкам. В них может реализоваться стационарн»й режим про- хождения тока, при котором линии тока имеют большую длину и попадают на участки с меньшим химическим и ренапряжением. Картина распределения поля дополнительно усложняется тем, что последнее зависит от плотности тока.
Напомним, что приведенные здесь результаты ч, и частности, соображения о вариационном принципе непримени,ы к тем случаям, когда концентрационное перенапрюкение нельзя сч> гать пренебрежимо малым. Важность доказанной теоремы заключается в следующем: в ва- риациоином исчислении развиты весьиа удобные методы приближен- ного расчета, носящие название прямых метод к. Они закл>очакзтся в том, что вместо нахождения функции о>(х, >>), являющейся реп>о- пием краевой задачи и дающей минимум ин,егралу (49,16) точно, для е(х, у) выбирается приближенное вы(ьжение, при котором ног грал (49,!6) имеет приближенно минима.>ьное значение.
Методы выбора такой функции различи>с Однако все онн при. водят сравнительно просто к нахождению (х, у), дающей минимум интеграла (49,16) приближенно и приблг,ке>шо описывающей рас пределепие поля. 49! Рлгиггдг.теииг токл в элгктголити'<Ггкой я'и:йкг 273 1! ! г-> 11х 2 — !1х — +Н<+е 1 ! !чкорость !> » ( Мсз ' +-лс — > Мс ) Ме — > Мсзь+ле ~ я » « В стациоизриом состояния гх=« гт г) его формулироикз ярк~им<лез<их автору и 1еь л.
'!и <чад>козу. х) Отз~< и<с стзцио>юркого потенциала от рзвпояс<иого заключается в следующем: рзвиовесиыи потенциал отвечасг тсрмолииамичсскому равновесию ио отиощсни<о к искоторому процессу, когда скорости прямого и Обратного процессов раппы между собой. Если, кзк зто имеет место ири растворении металлов, нозчо кио иротскю<ис пескольки: независимых вроцессоз и сух<чарная скорост< зссх прямых процессов р>щ<з суммарной скорости обратных процессов, состояние системы ис изчсппс>ся во врсчсии. Оио ие является, однако.
тгрмоЛзизчнчсски рзш<онссиыч нссгдз, ив<кольку термолиизч>псскос рзниовсспс лолжпо ичс>ь харак>ср .<с<зльпо<о рзвиовесин. Такое сос<о>иищ и ичспус>ся с~зщ<оизриыч. Таким образом, сформулированный минимальный принцип') позволяет весьма эффективно расс штьншть любыс электролитичсские ячейки с учетом химического пер<и<зорки<сияя пз электролах, Переходя к разбору некоторых типичных задач о <щхождсшш рзспрелелеиия поля в элсктролитичсских ячейках, допускаю<цпх аналитическое решение.
рассчотрим. прежде всего, систему, в которой катод предстзвляст малое включение мста.па М в основной металл <хг, Основной металл представляет плоскость у =- О, вк<иочеиие— диск радиуса )х. Полуиростраиглво у ~ 0 заполиеио электролитом. Подобная система носит название локального (или честного) элемента. Полобиые включены игра<от весьма существенную роль в процессе аиолиого растворсиия металлов !6! Роль и<лючеиия состоит в следую<дам: из однородной поверхности мсталлз, соприкасщощсйся с электродом, происходят два независимых процесса: иеряый — анолиый про<шее — заключлется в переходе металла в иоииос состояние в растворе, второй — кзтолиый процесс — предсгавляст, например, процесс разряда ионов водорода.
В стационарном состо>шии скорости вводного и катод~<ого процессов равны мед<ау собой. Э го отвечает опрсдслсппому значению потенциала металла, нззьиюсмого стациоиариым х). Следует иметь в виду, что как яиолиый, так и катодиый процесс включает прямую и обратпую реакции. Полную схему процесса можно иапис,пь в них< 271 пгохождениь токов чвяез гхствогы электголитов (гл. яэ Наличие включения, на котором разряд ионов водорода происходит быстрее, чем на основном металле, при стационарном состоянии системы, приводит к изменению потенциала металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
