В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 53
Текст из файла (страница 53)
в' До настоя!пего времени не удалось теоретически убедительным образом вывести это значение для з. Поэтому теория Фрумкина — Фолькера является полуэмпирической. 1 Полагая я = —, из формулы (47,151 определяем зависимость между 2' концентрзцней на кзтоде, плотностью тока и потенциалом катода гмы, (=Лс е не При наличии лобавкн посторош!сто электролита, как показывает теория двойного слоя 11), (4), ф! не аависит от концентрации ионов !"и водорода и Л=сопз1 ° е '"' = сопя!.
В бинарном электролите, как показывают расчеты, основанные на теории двойного слоя 11), 14), !'гТ ф! = — !и си -!-сопя! н соответственно лА Е= В(сн+) е лт . (47,17) Опытная прозеркз полтзсрдпла предсказывасмую теорией Фрумкина зависимость 1 от сн.„. ПоэтомУ можно считать, !то Укззашша теория, в общем, правильно передает механизм процесса, В дальнейшем, прн рассмотрении электрохимнческих резкций, идущих по смешанной кинетикс, будем пользоваться в качестве граничного условия на поверхности катода только формулой (47,16), 262 пгохожлвние токов чввиз глствогы электголитов (гл. ч> т. е. ограничиваться рассмотрением только реакций. идущих при на. личин добавки постороннего электролита. Эта формула показывает, что между плотностью тока и концентрацией водородных ионов (при данном отрицательном потенциале катода) имеется прямая пропор.
циональность. Значение сне определяется быстротой подачи ионов водорода к катоду. С понижением Ьр, (увеличением приложеино» ~йт, в. д. с.) 1 растет экспоненцнально с показателем . В пределе, Рйт 3 когда ~ — ' ~ )) 1. как видно из выражения (47,8). сне -+ О. Это озна- 2>гТ ~ чает. что скорость процесса разряда ионов становится достаточно большой для разряда всех ионов.
подходящих к поверхности катода. Иными словами. суммарная скорость. процесса будет определяться скоростью подачи ионов водорода, так что реакция переходит в чисто диффузионную область. Выдвигались и другие точки зрения на механизм медленного про- цесса при выделении водорода. Так, например, предполагалось, что медленным процессом является процесс рекомбинации ионов атомар- ного водорода в молекулы Не, процесс образования пузырьков водо- рода из отдельных молекул и т.
п. За деталями отсылаем читателя к специальной литературе',11,4). 8 48. Сравнение различных факторов, определяющих величину тока в ячейке С электродинамической точки зрения падение потенциала в электрохимической ячейке можно считать слагающимся из омического падения потенциала в растворе, концентрационного перенапряжения м химического перенапряжения. Первые слагаемые характеризуют падение потенциала в объеме раствора. Концентрационное падение потенциала возникает вследствие изменения концентрации ионов у электрода по сравнению с нх концентрацией в объеме раствора.
Последнее слагаемое представляет падение потенциала на самой поверхности электрода, точнее. в двойном слое на этой поверхности. Электродви>кушая сила, приложенная между электродами, определяется выражением >мВА + йтОм + >)ЙОнц + Ьим (48. 1) где Ьу,„— омнческое падение потенциала, а >)ковч и >)>им копцен трационное и химичесхсе перенапря>кения. Для сравнения рол > каждого из них рассмотрим эффективное сопротивление каждого из процессов.
По определению, эбфектизное сопротивление элементов нелипей- дУ ]ой цепи тв равно — . д> ' в 48] сравиеиив факторов, опрвдяляющих ток в ячейка 263 Дифференцируя выражеиие (48,!), находим: да то» дяконн дя»» ев (48,2) д! + д! + д! Омичсское падение потенциала в растворе переменкой копцеитрации вычислено нами выше ]слл. форллулу (46,15)]. В дальнейшем, при рассмотрении распределеиия концентрации в размешиваемом растворе, мы убедилщя, что все изменение концентрации раствора происходит вблизи поверхности электрода, в топком слое жидкости, толщиной ь. В остальной части раствора концентрация постоянка и отвечает омическому сопротивлению щс.
Поэтому в общем случае можно написать; дано» дд:рл д1 дг = чва+ — ° (48. 3) ддтл Величина д, определяющая эффективное сопротивление слоя перед1 меккой концентрации, может быть вычислена по формуле (46.15) с учетом (46,20). Очевидно, 1»Т (гч+ го) 1 Т»Т д со дг Гг>гн . ! 1 ' Ргл д> ск' ! (1 —— нр] нр к нн д» Далее для †' имеем согласно (46,2) дг (48,4) Ч»онн !!Т д с„ д1 Ггл д» ск (48,5) Поэтому полное эффективное сопротивление цепи (без учета явлений у анода) ш определится »рормулой ч» !лг>гл 1 ! л д1 ) р >ч Всю цепь можно прелставпть как последовательное включение липейиого и двух пелииейпых элементов. Лицейпым элемсптои является раствор с постоянной концентрацией; нелинейным~ жс элеме>ггами служат раствор с перемепиой концентрацией и «область электро- химической реакпип». Распрелелсцпе потенциала в растворе определяется наибольшим из трех слагаемых юс, и>1 и п>н в формуле (48,(>).
Обычно це все сии имеют одипаковь>й порядок величины. Омическое сопротивление ща сравнительно яслпко в электро- химических ячейках бочьших размеров (например, в гальвацичсских ваннах и г. и.), а также в весьма разбавленных р,>створах. 264 прохождения токов чьрез растворы электролитов !гл. чв Оно определяется исключительно геометричеа<нми размерамм и геометрической формой электролнзера, а так>хе электропроводностыо раствора с постоянной концентрацией. Последняя равна, как известно, гп ~т 2 "= ат,~ах Ос где суммирование ведется по сортам ионов и ср — концентрации в растворе. В частном случае стационарного процесса электролиза в неподвижном растворе, когда носителем электричества является один сорт ионов, для а мы получили приведенное в й 46 выражение.
Что же касается величин м, и тяп, то для них согласно выражениям (48,6) и соответственно 147,5) и 147,6) КТ 1 1 1 = —.Ы+ —..) пр соп51, тяп ! ЙТ а Г ° 1 ИТ Если 1((1пр, то и> п.г 1пр з Величина 1,р, разумеется, может изменяться в очень широких пределах. Тем не менее, можно утверждать, что при 1((),р сопротивление и>> весьма мало. Если при этом имеется химическое перенапряжение, то всегда тяп))твм Действительно, рассматривая отношение —, имеем при 1((1,р Ы> >пр Таким образом, при 1((1пр сопротивлением и>> можно пренебречь по сравнению с гпа.
Ситуация коренным образом изл>еняется при Прибпнжппип ПЛОтНОСтИ тОКа ! К ЕЕ ПрЕдЕЛЬПОМу ЗНаЧЕНИЮ 1пр. Б ЭТОМ случае сопротивление м> быстро возрастает и его значение может превысить величину твп. Таким образом, качественно картина может быть охарактеризована следующим образом: если ток 6 текущий через ячейку. мал по сравнению с предельным диффузионным током )пр, то изменением концентрации токопроводящих ионов в ячейке можно пренебречь. Соответственно можно пренебречь концентрационным перенапряжением и считать. что приложеш>ая к ячейке э.
д. с. равна сумме омического падения потенциала и химического перенапряжения. В этом случае диффузионные явления, описанные в й 45, не играют существенной роли при прохождении тока через ячейку. Весь раствор можно характеризовать постоянной электронроводностью и, а распределение тока в растворе нскагь из решения чисто электрической задачи.
й 491 гзспгзделгипе тока в элгктголитичзской ячейке 265 Если, наоборот, ток в ячейке сравиим с предельным диффузионным током, то концентрационное перенапряжение резко увеличивается и приобрсгает ведущую роль в пропессе электролиза. В этом случае влияние электрических и химических факторов иа суммарную скорость процесса оказывается обычно второстепенным и величина тока, идущего через ячейку, будет определяться быстротой доставки ионов к поверхности электрола. Последняя определяется на практике обычно гидролипзмичсским рсгкимом рззмешизаипп раствора. Именно этот случай и будет служить основным предметом рассмотреиия в этой главе.
В дзльнейшем Я 50 — 53) будет вычислено значение ~„я при различных случаях размешивапия. В заключение отметим, что нахождение величины предельного тока Гяр существенно ке только в тех случаях, когда пропессы протекают пРи плотностЯх тока, близких к ьж. но и тогда, когда Г.гм г'„р. В последнем случае значение Г„з важно знать для сравнения с фактйчески идущим через ячейку током и проверки законности допущения, что последний достатошо мал, 9 49.
Распределение тока в электролитической ячейке в отсутствие концентрационного перенапряжения Рассмотрим распределение тока в электролитичсской ячейке в отсутствие ааметных изменений коицсптрапии раствора у электрода, т. е. при столь малых токах, юто можио считать выполненным неравенство 1(( Гю,. Согласно сказанному в прсдыдугпем параграфе и этом случае можно пренебречь конпептрапионпым перенапряжением.
Ток, идущий через ячейку, определяется совокупностью'чисто электричеа<их факторов (электропроводность раствора, геометрическая форма электродов и их взаимное расположение в ячейке) и химических факторов (зависимость химического перспзпряжспия от плотности тока). Поскольку задача о иахожлеиии распрслслепия тока в растворе служик примером задачи о прохождеиии постоянного тока через систему с распределенными постоянными, для определения тока следует найти распределение потешцшла н растворе. Потенциал в растворе удовлетворяет уравнению Лапласа бу=о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
