В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 50
Текст из файла (страница 50)
токов чвгез глствоги эляктголпточ [гл, а какие-либо другие частицы, участвующие в реакции на электроде, например молекулы растворенного кислорола. Перенос ионов из раствора к поверхности электрода совершается в результате движения их в приложенном к ячейке электрическом поле (миграция), диффузии от мест с большей концентрацией к местам с меньшей концентрацией и конвективного переноса ионов вместе с движущимся раствором.
Ниже рассмотрим каждый из этих процессов в отдельности. Прохождение тока через раствор сопровождается изменением концентрации у одного из электродов и появлением так называемого концентрационного перенапряжения т! (именуемого в электрояанч химической литературе также концентрационной поляризацией). Мы видели выше, что в состоянии равновесия на границе металл раствор существует падение потенциала, определяемое формулой (44,2). При наложении потенциала, отличного от равновесного, концентрация разряжающихся на электроде ионов вблизи катода становится ниже, чем в толще раствора. Обозначим через с„концентрацию ионов у поверхности катода, отвечающую потенциалу катода Поскольку реакция на: электроде протекает быстро, а ток мал. можно считать, что с ~)меев почти равновесное значение, опредеи ляемое формулой (44,2) РТ я„= пв+ — „.
!п с,. Изменение концентрации раствора от значения ся до значения с приводит к изменению потенциала электрода на величину =(9о+ — =!пс.) ~<ро+ ~ !пса)= — ),- !п —,†. (46,2) Нетрудно сообразить, что изменение потенциала катода имеет знак минус, т. е. вычитается из приложенной э. д. с. Действительно, возникающее изменение потенциала по принципу Ла-Шателье препятствует дальнейшему изменению концентрации. То же видно из другого способа рассмотрения: осмотическое давление всегда направлено от большей концентрации к меньшей и совпадает в нашем случае с направлением приложенного поля.
Напротив, возникающая разность потенциалов стремится компенсировать разность осмоти ческих давлений и создает поле противоположного направления. Таким образом, в рассматриваемом нами случае, когда медленной стадией процесса является перенос ионов, падение потенциала между электродами слагается из трех частей — омического падения. концентрационного перенапряжения и А~у (если последняя вели вавя чина отлична от нуля), К 461 249 коицгитгьцкоииог певепзпяяжшшг Соответствеипо ириложеииую э. л. с. можно выразить РТ г,, (4ГцЗ) гг =О=- — ОУа,— +;,Гга-; дг.
г дз г — — — г г д„~ » д-,—. (46,6) гДе с, и сг — копию тРапии катионов и аииоиоп, О, и ЛгГ ;П и кг и зг — соответственно коэ4гфицисцты лифф)зии. ио щи,кпостп и вврял юсти иог ов. 1) При этом |м ир и крегасч ргстглч 1 ичш ч из зчрзг:е|и1 лзо шого слон и алгорбциеи ищшз иг повертпости электрода. В последнем выраже ши иы опустили члси, характеризующий кои- кемтрациоииое перенапряжение у анода. Гги ис вносит ничего нового в существо пела.
Кроме того, в реалшгых условиях эчектролиэа кон- центрационное псреиапряжсиие у олиого из электролов бывзет обычио горазло больше, чем у другого. Лля иахогкдсиия иольтампсриой характеристики разряда г = уПг). именуемой в электрохимии поляризациоииой кривой, исобхолимо знать величину с„и значение омического палсшщ потенциала Ьа„„ Концентрация разря;ка|о|пихся ионов у поверхности с, опреде- ляется скоростью поставки этих ионов из глубины раствора. Для качестпсипого суждения о характере возможных вольтампср- ных характеристик рассмотрим алесь иольтачпериую харзктеристику электролитического процесса, происходяпгсго в бинарном электролите (например, в растворе ЛКМОг между серебряными электродами), счи- тая раствор поползи>кимы.
На практике, как мы увилим ниже, иеполвижиости раствора можно добиться только в исклюштельных случаях, например у растворов, содержаицгх добавки жслатииы или агар-агара, иммобилизующих жидкость. Прсдпологким, что электролами служат бсскоиечиыс плоскости х = О (катод) и х = д (анод). По-прежисму будем рассматривать только коицеитрациоииос переиапряжспие,у катола. Ионы, иахолящисся в растворе, будут лбигаться по иаправлещпо к электролам лол лсйствием осмотичсской силы и силы электриче- ского поля. Подхоля к электролу — в пашем случае католу, — ионы разряжаются, давая ток в цепи. По закону граралея ток, текущий через электролитическую ячейку, равен числу ионов, полходящих к электроду и разряжаю~цихся иа исм, умноженному из заряд кажлого иона '). В неподвижной среде можно написать лля токов, переносимых каждым сортом попон, слслуюигпс выражения; дс, „„д— 1, == — 1) !гз - - — — ) Ггдг - '- с, дх г "|де (4Г>,4) 'х50 пгохожденив токов чегвз глствогы элвктголнтов [гл.
чй Для интегрирования системы уравнений (46,4), (46,5) удобно ввести величину с, определяемую соотношениями сг сз с= — == (46, 7) Величину с мы будем именовать молярной концентрацией электролита. Тогда из уравнений (46,4) и (46,5) имеем: дс дт — = — ' О Гс с — — РТ с-'с с —, гадх 11~ дх' (46,8) О = — 0,с г,за — + РТаг'а,с — .
(46,9) УчитываЯ, что подвижности ионов «„и Тз свЯзаны с коэффициентами диффузии !), и Оа соотношениями !9ег" Та=— КТ из уравнения (46,9) находим: дг РТ дс дх сХС дх ' (46, 10) Подставляя это значение — в вырагкение (46,8). получим: дг дх (46,1 1) 'г!нтегрируя выражение (46,! 1) н учитывая, что при находим: 6 с= э + (х — д)+се. х= — и' с=с, (46. 12) интересующая (46, 13) В частности, на поверхности катода, где х = О, нас концентрация (6) д с,. = с— о р г Ток, такунов к катоду з отрицательном направленно оси х. счи.
таем отрицательным н равным ( — Г,). Поскольку ток, переносимый нонамн второго сорта (анионаин), равен нулю, мы положили в <46,6) г'а = О, Первое слагаемое в уравнениях (46,4), (46,5) выражает поток диффузии, второе — поток миграции ионов в электрическом гголе дг Е= — —. дх ' Предположим, что в первом приближении раствор электролита могкно считать электронейтральным во всем объеме, кроме области двойного слоя. Тогда можно написатьи с,с, = саха. чб! .й 461 коицгптглпвоипог. пггеилпгюксиие Вольтампериую характсристш у мо кио получить, иитегрируя уравнение (46.8) с учетом азиных (46,!2). Получим эиачсиие для с".: 777!! ) ( с е ??Т Р г г,г?, с !г? Подставляя сюда зиачеипс с(х) иэ выра>кения (46,1?), иахолим формуду для паления погсипизла между католом и анодом КТ!г, )-ге) !»л ! >>Т сд фх-з х-л Тг>гя 1> Т)>Рг> !г> + г>) сс?> г>!' с, (46, 15) , 7ЕТ!г,-цгг) < „! Тг>гс»»!'„-, (=>, =? сч' Вольта»парная характ.рпстика разряда !' =7'>>?) п.«ет вил ь!6,1г) (46,17) Следует обратить шшчаиис иа су>цсствециую особенность этой формулы.
Омическое паленке потеши>ала между электродами состоит из двух частей: псрвзя часть представляет обычное омическое пздс- ! 7,>!г иие потенцизлз в растворе переменной коицситрзции, равное с Гс)? > 0 яг> гя где х= — . означает элсктропроволиость раствора, обязан- У( !' ,иую своим происхождением подвижности ионов первого сорта. Ионы второго сортз в целом псполвшкиь> и ие создают результирующего тока. Тсь> ие менее, наличие неподвижных авионов приводит к дополнительному палснию потенциала. Это дополнительное падение по?сициала. вырзжсшюс вторым членом правой части выражения (46,16), компсисирует гралисиг осмотичсского давления, существующий в электролите.
Таким образом, переменная концентрация апиоиов приподит к появлению в полном выра>кении омичсского падспия потенциала ТГТ сс дополиительпого >лена —.1п — ". Эта часть очи >еского явления г>р с„ потеицизла суп>ествуст и тогда, когда ток равен нулю. г!Нслеццос значение его равно величине конпситряциопиого псрспзпрюксипя при разряде ионов с эзрялиостью г,.
Слелусг осветить, что существование этого лополиитсльиого оми >еского палспия потенциала в растворе ие учитывалось некоторыми авторзмп лаже и сравнительно новых электрохимичсских работах, что приводит к ои>ибо >пым результатам. Согласно выра>кению (46,3), прпло>кепиая э. д, с. равна 252 пРОхождениР токОВ чеРРВ РАстВОРы злРктРОлитОВ (гл. ч! Кривая рис. 49 характеризует зависимость плотности тока ог приложенной з. д. с.
(У отрицательно!). Из рис. 49 и формулы (46.17) ясно, что при л>алых значением величины гг>ге А;7 (С>+ С ) ! ~ Роо"> имеет место линейная зависимость тока от прило>кенного напра>кения. При болыних значениях этой величины ток достигает предельного значения !>>Рс! (с! + с!) со пр— (46. 19а т. е. ток в ячейке имеет вид диффузионного тока ме>кду а>подом и катодом, переносимого разряжаюшимся ионом с>! (со — ся) гс! при разности концентраций со — с, ~ .
а 6 и не зависит более от приложенной з. д. с. !2!. Й Как видно из выражения (46,13), дости- 4 жение током предельного значения отвечает обращению в нуль концентрации разряжаю- шихся ионов у поверхности катода Пал>енаосл зеегасеес> с„= О. Рис. 40. Предельная плотность тока 1„Р. ' ! Поэтому очевидно, что !ю Означает нре- дельный миграционно-диффузионный ток. При наложении достаточно большой з. д. с. ионы, подходящие к поверхности катода, мгновенно разряжаются, и величина тока.
теку!него через ячейку. определяется количеством ионов, подводимых к катоду диффузией и миграцией. Из формулы (46,18) следует. что диффузионный ток ионов о!ожет быть написан в виде Если бы вместо ионов диффундировали нейтральные частицы, то Е>>Ел>с диффузионный ток был бы равен ( В ). Миграция ионов в элек- с! '! трическом поле увеличивает его в (! + — ) раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
