В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 71
Текст из файла (страница 71)
На катоде происходит выделение водорода; основной металл, служащий анодои, переходит в раствор. ДеИствие таких гальванических элементов, получивших название локальных элементов, представляет основной мсханпзи растворения псодцородных и технических металлов. Впервые представление о локальных элементах бььчо выдвинуто Н. Н. Каяндером, Быстрота растворении определяется значением суммарного тока, текугцего в системе локальных элечентов, действующих на поверхности металлов. 3(ы не можем здесь останавливаться па изложении всех вопросов, касзющихся механизма действия локальных элементов.
Им посвжпена весьиа обширная литература [46). Заметим лишь, что размеры неоднородностей, встречающихся на практике, изменяются в весьма широких пределах — от колекулярных до макроскопических (порядка сантиметров). Часто приходится также встречаться с растворением неоднородных тел и конструкций, состоягдих из нескольких металлов. В связи с этим вели шва тока, проходящего через локальный элемент, колеблется в широких пределах. В случае больших включений величина омического сопротивления на пути тока весьма велика и через локальный элемент протекает ток, малый по сравнению с предельным током. В этом случае величина тока определяется чисто электрическими факторами. Напротив, при неболыцих размерах включения, весьма малых по сравнению с размерами растворяющегося образца, омпческое сопротивление раствора сравнительно мало.
Механизм растворения технических металлов определяется многими факторами. В случае неоднородностей большиХ размеров существенныи фактором может стать скорость диффузии ионов водорода или атомов окислителя к включеншо на поверхности металла. Предположим, что включение представляет полоску шириной /г в основной массе металла.
Последний буден считать полубссконс ы ной пластинкой, обтекаемой лампнарным потоком жидкости. Обозначим ~срез 1 расстояние от переднего края пластинки до края вклю ~ения. При таких условиях возрос пахожлеиия диффузионного потока па включение эквивалентен задаче о потоке вещества на «лакированную» пластинку, рассмотренной в Э 18. <!формула (13,13) дает: 346 пеохождение токов чеРез РАстВОРы электРолитов [гл. >г! Полный поток. отнесенный к единице ширины включения, равен (-)' ~ Р(ЧИО (59,4) Вводя переменную х = ! +у, получаем: А ОЗА>гв гг(> ! ' У (59 5) '=[')"' ""'"+(' [ '-:) Г Считая, что й(((, можно разложить подынтегральное выра>коОие в ряд и паписат>и О,зо„4 и л'* згч гм„д)и >7 ! у — '>'л 59 6) у; (г>)ь ут 2('!)ч ~Г.
' гт 2 (о) 1 — 0,7 Рг 'Е) ~~ ' ( — Я са °вЂ” 4 Диффузионный поток на включение при ламинарном ре>киме движения жидкости зависит от положения включения (его расстояния от края пластинки) и пропорционален [>ч как при вынужденной, так и прн естественной конвекции. При турбулентном размешивании жидкости поло>кение изменяется. Релаксационные явления здесь будут затушевываться беспорядочнымн турбулентными пульсациями, так что диффузионный поток на включение будет в этом случае пропорционален его площади. Однако он все же будет зависеть от положения включения на поверхности металла.
В том случае, когда включенн.> содержатся в растворшощейся пластинке, эта зависимость будет определяться формулой(26. ! ). Зависимость скорости растворения от псложения включения менее резкая, чем при ламинарном течении ж>асостн. Полученные выше характеристические выра>кения для потока са включение определяюг скорость растворения неоднородного мета.>ла в том случзе, когда она лимитируется только диффузией частиц к включениям.
Некоторые другие случзи растворения — растворение шероховатостей, углов и углублений — были рассмотрены в 9 29. На практике часто приходится иметь дело с работой локального элемента в условиях >естественной конвекции. В этом случае, под( ставляя вместо у„„его вначение согласно выражению (23,29), получаем аналогично (59,6) диффузионный поток на включение в металлической пластинке, ориентированной вертикально, б 601 пгимвнгшщ вглщлюпщгося дискового элгктеодл 347 В Г>0. Применение вращающегося дискового электрода к изучению кинетических и каталитических процессов в электрохимии ') Развитие кинетики элсктрохпмических реакций в послелпие голы ознаменовалось началом систематического изучения таких экектролиых реакций, протекание которых тесно связано с сопутствующими химическими реакциями в объеме раствора.
Последние принято рззлелять пз дпз клзссз. Первый из них — тяк пазьпщемые кинетические реакции. Кинетическими реакциями принято именовать такие процессы, при которых электродная реакция частично подлерживается за счет пролуктои объемной химической реакции в растворе. Олин из продуктов последней лиффундирует к электроду п вступает па псм в электролиую реакцию. Принципиальная схема подобного процесса может быть записана в виде объем электрод  — ъС, гле Л, В и С символы веществ, входюцих в реакции в соответствующих стехиометрических соотношениях, опредсляемых коэффициентами и и лм Вещество В восстанавливается па электроде, вещество Л иа электроле прп лаппом потенциале пе восстанавливается.
/г, и гээ — константы скорости реакции. К классу каталитических резкций принято относить рсакпии, при которых вещество, участвующее в элсктролпой реакпии, частично регенерируется в результате объемной реакции, в которую вступают продукты элсктролиой реакции. Принципиальную схему таких реакций можно предстзвпть в виде об ьем иЛ+лгВ-+С электрод С-+ 1Л.
П Содержание этого параграфа основано на совместной работе Я. Коутенкчго и затора [70К Вещество С в результате электродной реакппп превращается в вещество Л. Последнее перехолит в обьем раствора и, реагируя таи с вегцеством В, регенерируется в вспгсство С, Результирующая скорость процесса восстановления вещества С опрслслястся лиффузисй соответствующих реагептов,и скоростшо реакции окисления вещества Л всществоч В. Систематическое изучение кипетичсских и каталитических процессов, начатое чехословацкими исследователями, проводилось ло настоящего времени прп помощи капсльного ртутного электрода.
348 пгохождзнив токов чвгвз глствогы эляктголитов >гл. ч> объем А., В л, электрод А — ь С. Реакция имеет квазимономолекулярный характер в том смысле, что константы скорости реакции В ~~ А могут прн этом зависеть от концентрации какого-либо вещества О, имеющегося в р;створе: й.=й Р). В дальнейшем введем обозначения лд ля=р, >г,=ра, где а = —. д2 Р! Если с, и с,— концентрации веществ А и В соответственно в объеме раствора, вдали от электрода, то условие равновесия запишется в виде <о> <о> сз — ас, =О. (60,1) При этом общая концентрацич раствора имеет заданное значение: (60,2) Рассмотрим теперь уравнения для распределения концентрао щ вблизи поверхности реакции, которой служит плоскость вращающегося диска у=О.
Здесь происходит конвективный перенос частиц и одновременно объемная химическая реакция, в ходе которой исчезают и появляю >ся молекулы вещества А и В. Общая теория процессов. происходящих в этом приборе, была развита в работах Я. Коутецкого. которые будут кратко освещены в 8 ~И-„Дф, Однако имеются все основания считать, что вращающийся дисковый электрод как прибор для изучения кинетических и каталитнческих токов имеет некоторые преимущества перед капельным электродом: процессы на вращающемся диске происходят при стационарном режиме. Последнее обстоятельство позволяет без труда получать расчетные формулы для сравнительно сложных случаев реакций.
Наличие подобных формул является необходимой предпосылкой для изучения скорости химических реакций. Вместе с тем, изучение стационарных процессов проще и с экспериментальной стороны. Мы не ставим себе целью охватить все разнообразие различных кинетических и каталитических процессов. На нескольких примерах мы поясним характерную методику решения задач. возникающих при изучении кинетических и каталитических процессов. В качестве первого примера рассмотрим кинетический процесс, идущий по схеме ф 601 пвименение ввлщлюп>егося дискового элект> одл 349 Вблизи поверхности реакции равновесие булет нарушено, так как на самой поверхности вещество Л исчезает в результате элек- тродной реакции.
Мощность объемных источников вещества Л и В может быть написзна в виде Ц = рсз — ерс„1;)я = — рс, + арс>, где рсз — число молекул В исчеза>ощих (равное числу молекул Л возникающих) в данном месте раствора, отпсссннос к 1 с.ив в 1 сск; рас> имеет аналогичный смысл. Уравнения конвективной диффузии при наличии объемных ис- точников согласно (8,10) могут быть написаны в виде в — — = Й + р(сз — ас>), гс> тгс> ну >>у> (60,3) (60,4) При написании (60,3) и (60,4) мы использовали специфическую особенность вращающегося лиска, поверхность которого является рзвнодоступной в диффузионном отношении (при условии пренебрежения красными эффектами). Концентрации с, и сз можно считать не зависяп>ими от координат г и >р в цилиндрической системе координат (у, г, р) ').
Кроме того, для упрощения выклалок мы поло>кили коэффициенты диффузии частиц Л и В равными друг другу. На практике они часто имс>от весьма близкие значения. Случай О, эь Е)з не имеет принципиального отличия от рассмотренного ниже, но требует более длинных выкладок. Граничнылп> условиями на бесконечности служат соотношения (60,1) и (60,2). Сформулируем еще граничные условия на поверхности диска. Мы будем предполагать, что электродная реакция является весьма быстрой, так что концентрация с, вещества Л у поверхности диска удовлетворяет условшо с,=О при у=О, (60,5) т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
