В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 70
Текст из файла (страница 70)
НС!+ 0,5 н. КС! 0,52 0,49 0,55 0,51 0,1 н. НС! | 0,15 н. НСООН 0,15 н. СНеСООН 94 43 Рнс. 65. Зависимость от коэффициента лнффузнн кислот скорости растворения Мя в кислота.: 1 — СН»СООН' 2-НСООН» б-!СОО!!!д! б — НС». Зависимость быстроты растворения от скорости вращения диска иллюстрируется табл. 13. В ней о — скорость растворения. пересчн- таннзя на количество водорода. вы- ОЮО делающегося с 1 смс поверхности 30О диска, п — показатель степени прн угловой скорости в формуле !11,30).
Из табл. 13 видно, что значени. гОО показателя и не зависит от природы а -1 металла и состава кислоты и вполне х к -2 удовлетворительно согласуется с его 4-3 теоретическим значением и = !!2. Зависимость скорости растворю!ия магния в различных кислота, от коэффициента диффузии изобрпкеца на рис. 65. Согласно (8,15) и !1,32) скорость растворения долж» а быть пропорциональна О'»д — пр з!ая на рис. 65. Все эксперим,нтальные точки хорошо укладываю Ся на теоретическую прямую.
В работе Я. В. Лурлика н 3. У. Лухняковой вперв» е было произведено абсолютное когячественное сравнение вычисленных и измеренных значений скоростей растворения магния р различных кислотах. Результаты этого сравнения приведены в таб7 !' 14. Главным 8 59! растворение однородных металлов в кислотах 341 затруднением в таком сравнении служило отсутствие достаточно достоверных знзчений коэффициентов диффузии. Таблица 14 о то лкснсрнмсн- тальное Норнальность о 30 кнслшн теоретическое Кислота ! !С! СН,СОО(! (СООН)з НСООР! 0.1 26,3 0,15 11,0 0,15 13,7 0,15 13,1 31,2 11,8 18,3 16,6 !6 б 22 !8 Из табл.
14 вилно, что вычпслештые и наблюдавшиеся абсолютные значения скорости растворения близки прут к другу. Олнако измерешть!е значения скорости растворения выше вычисленных з среднем па 15о!р. Систематическое рззличие между теоретическими и измеренными значениями авторы объясняют увеличением истинной поверхности растворявшегося образца благодаря образованию фигур травления, а таките недостаточной точностью значештй коэффициентов диффузии, использованных при вычислении по формуле (8,15). Растворение цинка в водном растворе иола изучено в работах Л.
Биркумшоу и Л. Рнддифорда. Растворявшийся образец представлял диск довольно значительной толщины. вращавшийся на валу. Изменение состава раствора и скорости вращения позволило изменять число Рейнольлса и Прандтля в весьма широких интервалах. Числа Рейнольлса варьировалясь от 142 дб 5420, числа Прандтля— от 367 до 87 300. Исследовалась зависимость скорости процесса растворения от чисел Рейнольдса и Прандтля, а также входящих в эти безразмерные критерии величин — угловой скорости от и вязкости РаствоРа. СРеднаа погРешность измеРений составлала 3,4о(е. Результаты, полученные этими авторами, приведены в табл.
15 и на рис. 66. Таблица 15 15,7 20,9 5,23 от, рад Стк-' 785 10,5 7,98 4,37 6,40 5,61 3,72 10т г, сж (опыт) 10т тт, ож (теория)... 7,36 6,01 5,20 4,25 В таблице указаны значения толщин диффузионных слоев. вычисленные по формуле (11,31) с помощью полученных эксперименталы!о значений скорости растворения. 342 пгохождениа токов чвгез глствовы эляктголитов [гл, ш Сравнение результатов показывает.
что имеет место хорошее совпадение теоретических и опытных величин. При больших скоростях вращения расхо>кдение мен<ду ними лежит в пределах ошибок измерений. Изменение состава раствора (от концентрации иода, равной 0,002, до О.!6 грань<-эквивалент на литр) позволило изменять его вязкость в широких пределах. Наблюдавшееся при этол> изменение /У /з <7 1 /,б /ь' (> ~/3 ы - /г // /О гг гз гд гй 4О 47 44 ДЗ 77/ /гд яе < Рис. 66. Опытьг Биркул<шоу и Риддифорда по рас- творсшно ц:<нка. скорости растворения показывает, что последняя пропорциональна г-ц>в . Теоретическое значение согласно (11,32) > — в".
Результаты измерений сведены авторами в эмпирическую формулу Хп = 0,56 Кез аз Ргзд>. Сравнивая это выра>кение с (11,32), ны видим, что качественное согласие вполне удовлетворительное. Одтако степень при Ке несколько больше, а при Рг несколько мен<ше теоретической. Как отмечают авторы. эти отличия сю .аны с некоторой (хотя и незначительной) турбулизацией потока, на)людавшейся в условиях опыта. Эта турбулизация создавалась, в частности, держателем, в котором укреплялся растворившийся образец.
В указанных работах скорость процес,а растворения металлов определялась чисто диффузионными факторани. Однако весьма часто изменение условий опыта приводит к переходу реакции из диффузионной в кинетическую область. Например, в работе Гальперна [44[, в которой изучалось растворение меди в водном растворе аммиака [Си+ 4ХН>+Н>О + — Оя — ~ 2ОН +Сп ([<[Нз)>~~[, растворявшийся образец представлял диск радиусом — 0 8 сж, вращавшийся с угловымн скоростями от 8 до 13,7 об[сек.
В зависимости от давления кислорода в сосуде над поверхностью раствора кинетика 5О) Рлстворн>ив Ои>ОРО>ц>ых металлов В кислотлх 313 растворения ил>ела различный характер. В табл. 1б привслсиы отиосительиые скорости растворения (иэмереииые лля лвух давлений и рзссчитаииыс по формуле (11,32). Таблица 16 Г Скорость праще- нна мика, об,с С>,орос>>, растиор ани отн;снтсльнаа 'ре " 1 Рассчитанное ансокие лак>поп Рв —.>,И аислт натане лаалсиии 0 9! 11 ) н> 2 13,7 1,4 2 1,2 1,3 Из таблицы вилпо, что в прелелах точности эксперимента скорость растворсиия при низких давлениях пропорциоизльиз коршо квалратпому из утловой скорости вращсиия, ири высоких давлсииях ис зависит от скорости (процесс переходит в кииетичса<ую область), Если в растроре иахолится какое-либо вещество, могущее реагировать с иовами волорола иа электроле (окислитель), то каргина растворения сущсствсиио измсияется.
В этом случае меллепиый процесс разряла иоиов волорола заа>сияется реакцией ионизация кислорода. При олииаковых потеипизлах скорость процесса иоиизации кислоролз горазло больше скорости разрялз ионов волорола. Поэ>ому в ирисутсгвии окислителя асоросп, растворсиия многих металлов опрслслястся скоростью полачи окислителя к поверхности металла. В качестве примерз можио привести процесс растворсиия цинка в кислоте. Скорость рзствореиия в этих случаях равна лиффузиоииому потоку окислителя к поверхности рзстворюощегося образца, с учетом количества атомон окислителя, требующихся лля окислсиия иона волоролз, и количеством ионов волорола, которые лолкиы обрззовзпся иа поверхности лля перехода зтома металла в раствор. Это обстоятельство было эксперимеитальио полтверждеио Кингом с сотрулвикзми )165 з также 3.
У. Духиякопой, которая показала, что скорость растворения пипка в присутствии окислителя совиалзст при тех л;с условиях рззмещю>змия со скоростью растворсиия мапп>я и маргаиса и оирслсляется формулой (11,32). Другим случаем рзстворсиия однородных металлов, в котором суиюствевиую роль играют лиффузиоииые процес ы, является рассмотрс>ший Я. М. Колотыркииым [45) процесс растворения при изчзльиой коицситраш>и ионов металла в раствор., равной иулю.
344 пгохожданив токов чвгвз глствогы электголитов (гл. гп Было установлено, что в стационарных условиях в этом случае процесс растворения идет в смешзнной области, когда скорость процессов обмена частицами между тверлой (металлической) и жидкой фазами равна скорости отвода растворившихся частиц металла Ос, = Ь где 1 — суммарная скорость перехода частиц из металла в раствор, Л„зз — диффузионный поток растворившихся частиц.
Величина с, представляет концентрацию насыщенного раствора у поверхности металла. Концентрация ионов металла в толще раствора равна нулю по условию. Зависимость концентрации с, от скачка потенциала йр на границе металл — раствор определяется равновесной формулой (44,3). В то же время скорость растворения ! равна скорости выделения водорода, определяемой формулой Тафеля. Поэтому можно написать: Уа Ос~ — ~ = сопз1 е звт.
Ь (59,1) Подставляя сюда значение сп выраженное через бэ по формуле (44,3), считая, что растворяющийся образец имеет форму диска, вращающегося с угловой скоростью и, а также учитывая, что Ь, согласно выражению (11,31). зависит ст м, получаем: ч уь м Ьг гч е "т =сопз1 е Отсюда можно найти стационарное значение скачка потенциала растворяющегося металла с зарядностью ионов и„ Р,Т 1 бу = — —. Р ! 1п у' о + сопз1. л +— 2 (59,2) Величина Ьу оказывается пропорциональной 1п ЬГ м, Таким образом, выведенные нами теоретические формулы могут с успехом применяться для расчета скоростей растворения в тех случаях, когда скорости растворения лячнтируются диффузион~юй стадией процесса. На практике очень редко приходится ~ четь дело с растворением совершенно чистых металлов, не содержа цих никаких примесей и инородных включений.
Наличие инородных включений в основнг й массе металла существенно отражается на его растворимости. Значение включений состоит в том, что очи образуют с сяновныьг металлом гальванический элемент. Если перенапряжение для внделення водорода на включении меньше, чем на основа м металле. включение 9 59! глствогение одногодных кгталлов в кислотах 345 у= тла ~'-(Л'Т' /„„оп1зеделяется форяулой (15,11) Поэтоиу '=О 3 ' ' (-;) '= Р-(=')"'Г' (59,3) будет служить катодом этого элемента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
