В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 113
Текст из файла (страница 113)
89. На поляризацнонной кривой наблюдает я лее или менее быстрый рост тока при некотором напряжении, и .ле чего кривая. представляющая силу тока в цепи. резко в пядях случаях и плавно в других спадает до значений, даваемых ф мулой Ильковича. Явление это получило название полярографичг .доге максимума (на кривой ток — напряжение). Экспериментальные исследования двления максимумов показали, что механизм возникновения максим ов.
изображенных на рис. 89 (кривая а) н характеризующихся ре сим падением тока после точки максимума, существенно отличаетс от механизма, вызывающего по / $1!11 661 полягогглчичяские млксимтмы чес тан кап кин не пос явление максимумов с более плавным возрастанием и пологим падеянсм кривой тока, подобных кривой б на рис. 89.
Соответственно в дальнейшем мг( ',,.дем рассматривать максимумы 1-го рода (кривая а) и 2-го рода (кривая б). Явление полярографических максимумов в течение длительного времени служило предметом весьма многочисленных экспериментальных исследований. Оказалось. что явление полярографических максимумов всегда связано с появлением н последующим прекращением тзнгенциального движения на поверхности жидкого ртутного катода 116.161. Появление тангенциального движения в случае максимумов 1-го рода и обусловлено различным поверхностным натяжением в разных точках катода и совершенно не связано со специфической природой капельного 7дилч злектрода. Максимумы 1-го рода наблюдаются и в случае некапельного ртутного электрода, Отличи- -й5 -!0 -$5Е тельнаЯ особенность максимУмов рис 89 р и фор а и 1-го рода состоит в уменьшении ' мов свинца величины тока в максимуме с увеличением концентрации индифферентного электролита (фона) в растворе.
Это явление получило название подавления максимума. Полярографические максимумы 2-го ро)га, открытые и подробно исследованные Б. Н. Кабановым и Т. А. Крюковой(41. не подавляются добавкой постороннего электролита; они характерны для капельного 1лектрода., Изучение максимумов 2-го рода показало.
что они связаны с танг4(чциальным движением поверхности капли, вызванным вытеканием рт(ти из капилляра. е явления полярографяческих максимумов имеет теоретипрактическое значенир. Причины. вывываюшие появление ного движения и связанное с ним возрастание тока на электрод, были в общих чертах установлены А. Н. Фрумтр, 116,16]. Однако до сравнительно недавнего времени ь выяснить механизм, приводящий к спаданию силы тока и максимума. и 1171 связать спадание силы тока на каплю с перестройкой ого слоя на поверхности ртути были опровергнуты прямы ами 1181.
в которых было показано. что явление полярогра х максимумов полностью исчезает при энергичном размешив створа. Выяснение теории максимумов представляет интерес асчетного полярографического метода. В ряде случаев бб2 (гл, ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА 9 112. Полярографические максимумы 2-го рода Начнем рассмотрение теории полярографнческих максимумов с максимумов 2-го рода. Как мы видели в 9 !Об, при соблюдении некоторых обязательных условий (достаточно большая скорость течения ртути и большая кон. центрацня фона) при приближении потенциала капельного электрода к потенциалу ь<акси1<ума электрокапиллярной кригой рек<им ра. диального расширения капли заменяется вихревым режимом.
Поверх. ность жидкости приобретает тангенцнальную слагакшую скорости, в связи с чем предположения, положенные в основу вывода формулы Ильковича. оказываются невыполненными. Режим движения в нижней части капли оказывается близким к режиму движения свободной падающей капли. Соответственно, наряду с конвективным потоком ионов из раствора к поверхности капли. обусловленным радиальным расширением капли, возникает конвектнвный поток, вызванный переносом ионов тангенциальноя слагающей скорости раствора. Если бы область тангенцнального движения охватывала вс:г, поверхность капли, величина диффузионного потока, обусловлены<,го тангенциальным движением.
могла бы вычисляться в каждый дан<шз мол<ент по формуле (72,10). В действительности движение жидкости в верхней части капля искажено влиянием капилляра. Тем не менее, как отмечалось в 1) 99, общие соображения о возникновении и торможении границы р <заела жидкий металл — раствор остаются в силе в случае произе гль«ол формы границы. Поэтому для качественных оценок мож ользо. ваться формулами, полученными в 9 72.
Скорость движения в некоторой точке поверхности рту определяется формулой чипа (100,6). Однако числовой ко входящий в эту формулу. зазисиз от формы поверхнос чем у висящей капли, сьободно падающей. Поэтому при диффузионного тока на капельный электрод лучше п измеренными значениями скорости движения поверхност капля ЦНЕН1, иноз, слепня ватьсг ущсст полярографические максимумы образуют ложные волны, которые могут быть приняты за реакции восстановления катионов, отсутствующих в действительности в растворе. В виде примера можно привести ложные волны, имитирующие восстановление Ре++ и Х!++. Наконец, в ряде случаев явления полярографических максимумов могут быть использованы для аналитических целей. Прежде чем перейти к изложению теории максимумов.
укажем, что согласно установившейся терминологии максимум называют положительным, если он происходит при потенциалах, отвечающих поло. жительной ветви электрокапиллярной кривой, и отрицательным. есла он происходит при потенциалах, отвечающих отрицательной ветви. ббЗ 4 !121 полягогглвичвскив максимхмы 2-го года агино, однако, заметить, что в отношении —, где оз — тангенво веа! янзльная скорость данной точки поверхности капли при произвольном потенциале поверхности и о„ вЂ” скорость той же точки при потенкиале, отвечающем максимуму электрокапиллярной кривой, неизвестяый числовой коэффициент сокращается и можно, пользуясь (100.6).
яаписат!м 2ь+ 3!! (112,1) — 1 2и+зи + ' (1+ ' ) В частности. в случае идеально полярнзуемой поверхности тв-+сои (112,2) Х 2и+ 3!!' Формулы (112,1), (112,2) показывают, что скорость тангенциального аяижения капли при данном потенциале поверхности (т.
е. при данаом заряде единицы поверхности а) меньше, чем при нулевом заряде з отношении фактора ь. При возрастании заряда поверхности е движение быстро тормозится. Механизм этого' торможения был подробно рассмотрен в $ !02. Существенно, что скорость тангенциального движения должна проходить через максимум, лежащий в точке нулевого заряда поверхности. Заряд поверхности равен нулю при потенаиале, отвечающем максимуму электрокапиллярной кривой, так что в этой точке при любой скорости вытекания ртути из капилляра я любой концентрации фона скорость эангенциального движения имеет максимальное вначение. В случае Крепких растворов, при большой концентрации фона, электропроводность раствора к велика, Ез/7 так что фактор торможения т= 2 з, сравнительно мал. В таких 2и+ Зи' растворах фактор торможения т оказывается большим только при потенциалах, существенно отличающихся от потенциала нулевой точки.
когда заряд поверхности становится достаточно велик. Иными словами, тангенцнальное движение поверхности в крепких растворах должно происходить в сравнительно широком интервале потенциалов вомруг нулевой точки. Напротив, в слабых растворах, имеющих малую электропроводность, фактор торможения велик уже при сравнительно малых зарядах поверхности, при потенциалах. близких к потенциалу нулевой точки.
Потому в слабых растворах область, в которой возможно тангенциальное движение, весьма узкая. На рис. 84 представлено отношение —, вычисленное 119] по чо Формуле (112.2) лля идеально поляризуемой капли в зависимости потенциала в растворах КС1 разной концентрации (сплошные к вые).
Значения потенциала ртутного катода на рис. 84 отнесены стандартному каломельпому электроду, так что точка нулевого' ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРЛОИЧЕСКОГО МЕТОДА [гл. х заряда лежит при потенциалах: 0,56 в для н. КС!. 0,82 в для 0.1 — 0,01 н. КС1, 0,51 в для 0.0001 н. КС!. Значения о вычислены из прямых измерений [20) емкости ртутной поверхности в растворе КС!. На том же рисунке стрелками изображены найденные в опытах. специально поставленных для проверки теории Т.
А. Крюковой [4[, визуально значения отношения — . оо Ошао Эти измерения проводились в условиях, при которых каплю можно было считать идеально поляризуемой. Как видно, теоретические кривые очень хорошо воспроизводят общую картину распределения тангенциальных скоростей в растворе. Наличие тангенциального движения раствора приводит к значительному возрастанию диффузионного тока на поверхность капли.
Диффузионный ток на свободно движущуюся каплю, был вычислен в й 72. При капле, висящей на кончике капилляра. формула (72,7) может быть отнесена только к нижней части ее. В верхней части капли распределение скоростей существенно искажается капилляром. Поскольку, однако, согласно упомянутой формуле (72.7) диффузионный ток на переднюю половину капли превышает ток на заднюю ее половину, можно считать, что по порядку величины эта формула характеризует и ток на каплю в полярографе. Комбинируя ее с выражением (112.1), можно написать для тока.
обусловленного тангенциальным дви>кением капли, 7 (пп) 7)>.цло,l с гч (112.3) ГДЕ Оо — СРЕДНЕЕ ЭиаЧЕНИЕ МаКСИМаЛЬНОИ таиГЕНЦнаЛЬНОй СКОРОСТИ За период капания. Формула (112,3) показывает, что изменение тангенциалш>ой скорости (фактора ч) должно сопровождаться соответствующим изменением тока Уп текущего на каплю. Разумеется, наряду с током l, на каплю течет обычный полярографический ток, определяемый фор. мулой Илькозича (107,22).
Поскольку оба тока выражаются сходнымн формулами. числовые коэффициенты которых не очень существенно отличаются друг от друга. полный ток на каплю удобно выражать интерполяционной формулой Р = Д>ОТ + ВЕОО (112.4) где д> и па†постоянные. Подставляя в формулу (112,4) числовые значения входящих в нее величин, можно убедиться, что для полного тока получаются значения, сопоставимые с опытными !см. й 113).
Итак, при прохождении потенциала электрода через точку нуле. вого заряда поверхности скорость тангенциального движения и ток на каплю дол>кьы одновременно проходить через максимум. .о~то наглядно демоне'рируется кривой 1, приведенной на рис. 90. Максимально значение ток на каплю имеет в нулевой тг оке. Здесь же отмеча тся наибольшая скорость тангенцнального дэни шщя 4)12) ~олярогрлеичискив максимумы 2-го подл 565 р!створа вблизи капли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
